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頻上童鞋質量黑榜
記者梳理近兩年來相關抽檢、抽查及比較試驗結果發現,重金屬含量超標頻上童鞋質量黑榜,已成為童鞋不合格的一個重要原因。
2016年5月:北京市工商局公布該市流通領域童鞋商品抽檢結果,5批次兒童鞋檢出危害健康物質,其中,1批次標稱福建雷頓(泉州)鞋服有限公司生產的“森源祥”休閑鞋被檢出重金屬總含量和鄰苯二甲酸酯兩項不合格。
2016年6月1日:沈陽市消費者協會40款兒童鞋樣品質量比較試驗結果,29款樣品不符合國家標準,占比72.5%。其中,7款樣品的重金屬總含量(鉛)不符合國家標準,占比17.5%。
2016年12月:江蘇省工商局公布的童鞋抽檢結果顯示,共抽檢50批次樣品,9批次不合格,其中6批次存在重金屬(鉛)超標問題,涉及商標有:嘉煜星、踢踢熊、日泰、達美、、舒樂佳、Helokitty等
2017年4月12日:遼寧省工商局公布該省流通領域童鞋商品抽檢結果,共發現31批次不合格樣品,其中10批次存在重金屬總含量超標問題,標稱商標涉及:啊啦牛、墾牧、LuckyUnion、酷酷沃可、TOREADKIDS、探路者、基諾浦等。
2017年4月17日:國家質檢總局召回公告顯示,獅邁(上海)貿易有限公司向該局提交了召回計劃,召回部分進口OUTVENTURE品牌兒童運動鞋,主要原因是其幫面材質存在重金屬鉛含量超標問題,不符合國家強制性標準相關條款限量要求。
成因:童鞋為什么會出現
重金屬超標問題?
那么,童鞋為什么會問題呢?
大加利(太倉)質量技術檢測中心有限公司負責人姜文良在接受采訪時曾表示,導致童鞋出現重金屬超標的原因大致有兩種:一是在生產過程中使用了重金屬含量過高的原料;二是生產企業在生產過程中使用了重金屬含量過高的顏料或助劑。童鞋生產過程中,顏料和助劑往往是必不可少的材料,如果其中含有過量的鉛和鎘等重金屬,往往會導致童鞋重金屬含量超標。
江蘇省工商局在上述童鞋商品抽檢結果時著重分析了重金屬鉛超標的原因。據分析,童鞋生產過程中使用的顏料可分為無機顏料和有機顏料。
據悉,無機顏料主要是由一些金屬化合物構成,如鉬酸鉛、鉻酸鉛、硫酸鉛等;有機顏料多為合成珠光劑,由鉛鹽構成(堿式碳酸鉛、酸性砷酸鉛)。這些顏料的使用,可能會在產品中帶入過量的鉛。此外,如果童鞋生產使用了回收再利用的廢橡膠、廢塑料,也有可能造成鉛超標。
危害:通過皮膚吸收
進入人體
2016年1月1日,國家標準GB30585-2014《兒童鞋安全技術規范》正式實施,其中對童鞋重金屬總含量,包括鉛、鎘、砷的指標都做出了嚴格限定,3項標準值均為≤100mg/kg。
中國皮革和制鞋工業研究院制鞋標檢處高級工程師于淑賢指出,兒童的抵抗力低于成年人,童鞋材料中使用超過限量的有毒有害物質可能會對兒童造成傷害。特別是嬰幼兒,好奇心會驅使他們無論什么東西都會放在嘴里啃咬,如果鞋上有可遷移的重金屬等有毒有害物質,則存在導致兒童中毒的風險。
童鞋是兒童長期穿著的日用產品,與皮膚緊密接觸,如果重金屬超標,重金屬可能會通過皮膚吸收進入人體,積累在肝臟、骨骼、腎臟、心臟及大腦中,造成嚴重健康危害,如:鉛超標可能損害神經、造血和生殖系統,影響兒童成長發育和智力發展;鎘超標可能會對兒童的腎功能造成損害。
警示:正確選購規避
重金屬超標風險
對此,《中國質量萬里行》特別提醒各位家長,給孩子選購鞋子時應關注以下幾點:
1.選購知名品牌。家長應選購知名品牌產品,不要購買沒有廠名、廠址,未標注執行標準的產品。如果購買價格比較便宜的童鞋,盡量不要選擇那些深紅色、土黃色等顏色鮮艷的產品;
的確有一些種類的蘑菇能富集重金屬。這是因為,一些種類的蘑菇能產生一些特別的蛋白質,能與某些重金屬離子結合,起到為自己解毒的作用。但這種“解毒”只對蘑菇有意義,對人體沒有意義。如果蘑菇生長的土壤中這些重金屬的含量比較高,積累到蘑菇中的也就會比較多。所以,從科學結論上說,“蘑菇能富集重金屬”是客觀事實。
現實中的蘑菇重金屬含量如何呢?國內外都有一些研究,報道過特定地區、特定種類的蘑菇重金屬含量,都發現過一些重金屬含量超標的例子。比如2007年重慶對北碚區所產平菇、雞腿菇、金針菇、姬菇和草菇中的重金屬含量進行調查,發現超標情況比較嚴重。在這一調查中,所有的草菇樣品中的汞都超標,三分之一的草菇樣品鉛超標。此外,一部分雞腿菇、香菇和姬菇樣品也被發現汞、鉛。據估計,這可能與該地區是重要的工業基地,土壤、水源被污染有關。
蘑菇富集重金屬只是蘑菇對不良生長環境的一種自我保護機制,并不是蘑菇生長的必然結果。重金屬不是蘑菇生長的必需養分,對蘑菇的生長也沒有促進作用。所以,在種植中,也不會有“不法商販”人為添加。對人工種植的蘑菇,如果做好管理和監控,可以把重金屬含量控制到安全標準之內。2011年,華中農大發表了湖北省雙孢蘑菇中鉛和鎘的含量以及來源分析。他們發現,在所檢測的三個區縣的蘑菇中,總體的鉛超標比例為9.8%,而鎘超標比例為13.7%(來自不同區縣的樣品超標情況各不同)。進一步的分析發現,這些超標情況的差異與種植所用的材料有關。
2009年,浙江林學院等單位也對浙江市場上的蘑菇進行過抽查,發現蘑菇中的重金屬比一般蔬菜要高,但都沒有超過安全標準。
蘑菇的確能夠富集重金屬,市場上的蘑菇也的確有重金屬超標的情況。那么,我們還能吃蘑菇嗎?
首先,重金屬會危害健康,在體內的代謝周期往往很長,但人體也還是有一定的處理能力。也就是說,人體對重金屬并不是“零容忍”,而是有一定的“解毒”能力。重金屬含量的安全標準是一個“保守”的執法標準。它的含義是:超過這個標準,應該引起我們的重視,采取措施來降低它。從食品安全的角度,它是指“長期每天攝入這個量的重金屬,出現某某癥狀的風險會明顯升高(比如萬分之一)”。如果要追求“絕對安全”,避免一切“萬一可能存在”的風險,不吃蘑菇也可以理解。但從現實的角度出發,應該說:我們要盡量避免重金屬超標,但實在不幸偶爾超標幾次,對健康的影響也并非不可接受。
[關鍵詞] 湄洲灣 海水 沉積物 水產生物 重金屬 評價
1 前言
湄洲灣位于福建省東海岸中部,是福建省重要的經濟開發區和環境保護區。海灣具有豐富的港口、旅游和水產養殖資源。海灣水深寬闊,是天然的深水良港,湄洲灣岸線總長289km,其中10m以上天然深水岸線長達30余km,水域面積516km2。湄洲灣以其獨特的地理特征使得周邊地區經濟迅速發展。2009年湄洲灣港口管理局籌建組辦公室正式掛牌成立。此舉旨在應海西建設發展和對外海上直航需要,標志著湄洲灣港口體制一體化進入實施階段。因此,有必要進行一次海灣重金屬環境質量現狀調查。本文利用2011年9月福建省近岸海域環境監測站的現場采樣數據,對海域海水、表層沉積物及水產生物體中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As含量分布進行分析和評價,為今后湄洲灣海域海洋環境管理和海水養殖業發展提供基礎資料。
2 調查與方法
2.1 監測時間與站位布設
2011年9月14日、21日共采樣兩次,分別在大潮期和小潮期進行,共設20個監測站位(見表1和圖1)。各種樣品的采集、貯運均按《海洋監測規范》有關規定進行,共采集海水樣品40個,表層沉積物樣品12個,在海域附近購集3種生物樣品(花蛤、海蟶、海蠣)。
2.2 監測方法
樣品的預處理和分析測定方法均按《海洋監測規范》的有關規定進行[1]。水樣Cu、Pb、Zn、Cd采用陽極溶出伏安法測定,沉積物的Cu、Pb、Zn、Cd采用火焰原子吸收分光光度法測定,生物體中的Cu、Pb、Zn采用火焰原子吸收分光光度法測定,各種樣品的Hg、As采用原子熒光分光光度法測定,各種樣品的Cr采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。
2.3 評價方法
評價標準按表2執行,評價方法采用單因子指數法。計算海水樣品超標率時采用一類海水水質標準。
表1 湄洲灣海域監測站位表
圖1 監測站位圖
表2 評價方法表
3 結果與討論
3.1 湄洲灣海域海水、表層沉積物、生物體內各種重金屬的含量及分布
3.1.1 海水重金屬含量、分布及評價
大小潮檢測結果表明,湄洲灣海域海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr的含量均低于《漁業水質標準》。除鉛外,其他重金屬含量均低于《海水水質標準》中的一類標準。但大潮期的2、3、4、5、12、15、17、18共8個測站的Pb含量出現超標,超標率為40%,最大超標倍數為5.55倍,出現在15號測站,在超標的8個測站中除15號測站海水水質為三類海水外,其他測站均達到二類海水水質標準;小潮期監測結果Pb僅1號測站出現超標,超標倍數為1.46倍,達到二類海水水質標準。Pb和Zn的含量分布是近岸大于灣中心海域;Cu、Cd和As的含量分布較均勻。Hg、Cr含量均較低,都沒有檢出。
3.1.2 湄洲灣表層沉積物重金屬含量、分布及評價
湄洲灣表層沉積物中各種重金屬的含量列于表5。調查結果表明,Cd、Cu、Zn、Cr、Pb、Hg、As的總平均值分別為0.25、23.74、162.97、56.14、66.93、0.19、6.83mg/kg-1,除Pb、Zn外,均沒有超一類沉積物質量標準。各測站的Pb全部超一類標準,最大超標倍數為1.41倍;Zn除11、17這2個測站接近一類標準,其他測站均超過一類標準,超標率為83.3%,最大超標倍數為1.53倍;Hg有5個測站出現超標,超標率為41.7%,最大超標倍數為1.38倍;Cu僅8號測站出現超標,超標倍數為2.18倍。Pb、Zn、Hg、Cu最大超標倍數站位都出現在8號測站。Cd、Cr、As各測站均達到一類沉積物質量標準。沉積物中各種重金屬含量的分布特點是除個別測站較高外,分布比較平均。
表3 大潮期海水檢測結果
表4 小潮期海水檢測結果
表5 沉積物重金屬檢測結果
3.1.3 湄洲灣各類水產生物體內重金屬的含量
湄洲灣海域購集的花蛤、海蟶及海蠣體內重金屬的檢測結果列于表6。從表中可以看出,海蟶體內重金屬的含量比較低;海蠣體內重金屬的含量比較高,海蠣體內的Cu是花蛤、海蟶的6~7倍;而Zn含量更高,是花蛤的15倍,是海蟶的20倍;海蠣體內Pb含量也相對花蛤、海蟶高一些。而三種生物體Cr、Hg、As都達到海洋貝類生物體質量標準的一類標準;三種生物體Pb都超一類標準,超標倍數分別為花蛤1.76倍、海蟶1.52倍、海蠣2.07倍;花蛤、海蟶體內Cu達到一類標準,海蠣體內的Cu超過一類標準,超標倍數為2.42倍;海蟶體內的Zn達到一類標準,花蛤體內的Zn超一類標準,超標倍數為1.08倍,海蠣體內的Zn遠超一類標準,超標倍數達到16.1倍。各類生物體內重金屬也有一定的差異,以Zn、Cu含量最高,分別是Zn>Cu>Pb>As>Hg>Cr。
表6 生物體重金屬檢測結果
關鍵詞:重金屬;土壤;臍橙種植區;贛南
中圖分類號:X833 文獻標識碼:A 文章編號:0439-8114(2014)02-0292-06
Evaluating Heavy Metals of Navel Orange Orchard Soil in Gannan Area
HE Ling,ZENG Dao-ming,WEI Hua-ling,SUN Bin-bin,LIU Zhan-yuan
(Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Science,Langfang 065000,Hebei,China)
Abstract: Rock, soil and navel orange samples from 6 typical navel orange orchard in Ganxian County, Xinfeng County, Anyuan County and Xunwu County, were selected to evaluate the pollut of heavy metals including Cd, Cr, As Cu, Pb and Zn in navel orange orchard soil using the single factor pollution index method and comprehensive pollution index method. The results showed rates of As, Cd, Cr, Cu and Pb in samples were 8.3%, 2.8%, 13.9%, 2.8% and 30.6%, respectively more than the standard of the environmental technical terms for green food production area(NY/T391-2000) for the evaluation criteria. The number of samples with As, Cd, Cr, and Cu exceeding the standard were relatively fewer. The number of samples with Pb exceeding the standard was more, most of them belonging to light pollution level and 3 samples belonging to moderate pollution level. The fitting coefficient of heavy metal elements Cr, Cu and Zn at soil and rock was good, showing that they were mainly from the rock and their content influenced by human activity was small. The fitting coefficient of As, Pb and Cd indicating that their source was not only the contribution of the rock, but also the influence of human activity. In the area studied, heavy metals concentrations in navel orange were much lower than the limit of maximum levels of contaminants in foods(GB2762-2005).Heavy metal pollution in soil of navel orange orchard characterized by a wide range of distribution and high strength of Pb; As, Cd, Cr, and Cu were polluted slightly due to unreasonable use of pesticides and fertilizers contained heavy metals by farmers. There’s little possibility of industry pollution. Farmers and the relevant departments of goverment should pay attention to it and take effective measures to prevent the ecological risk.
Key words: heavy metal; soil; navel orange orchard; Gannan area
近年來,隨著社會經濟不斷發展,人們生活水平逐步提高,對農產品的品質也提出了更高的要求,無公害農產品和各種綠色食品越來越受到公眾的青睞。土壤是農作物生長的基礎,土壤中的重金屬元素通過作物吸收累積到達人體,其濃度過高時可以直接威脅人類健康。重金屬不能被微生物降解,但具有生物累積性,對土壤的污染具有不可逆轉性。因此,土壤重金屬元素是無公害食品和綠色食品產地環境要求檢測的一項重要指標。對農作物生長土壤環境及其產出的農產品的重金屬含量分析、污染評價也成為科學研究的熱點。
目前,對果園土壤重金屬污染評價的研究已有大量報道,如鄭國璋等[1]研究了洛川蘋果園地土壤中對土壤環境及人體危害較大的Cd、As、Cr、Pb污染現狀;許延娜等[2]采用內梅羅指數法對膠東半島紅富士蘋果園土壤重金屬進行污染評價,發現采樣區土壤普遍存在Cd輕度污染現象;劉云霞等[3]研究了黃土高原地區蘋果園地土壤重金屬污染特征;在發達國家,已將柑橘生產中的重金屬納入果園的管理范疇[4]。從文獻資料中不難發現,目前國內學者對果園土壤重金屬污染評價的對象主要為蘋果,其他水果涉及較少。贛南臍橙因其品質佳、風味好,曾獲“中華名果”稱號,是江西省贛州市地理標志產品,已經成為贛州市支柱產業之一。由于贛南臍橙種植區土壤稀土背景含量較高,一般認為贛南臍橙品質優良可能與高稀土背景有關,因此前人對贛南臍橙的研究重點主要集中在稀土方面,對于臍橙果園土壤重金屬污染評價方面的研究鮮見報道。如汪振立等[5-7]研究了巖石-土壤-臍橙植株中稀土元素聚遷特征,自然狀態下臍橙植物體稀土累積特征,以及稀土元素與臍橙品質的相關性。發現稀土元素在臍橙植株各器官中含量具有顯著差異,輕稀土與臍橙品質指標關系較為密切。謝振東等[8]研究了江西省信豐縣優質臍橙果和葉中稀土元素分布特征;張永忠等[9]研究了信豐縣臍橙產出的農業地球化學特征,還有部分學者研究了臍橙果園的營養狀況對臍橙果樹生長和臍橙品質的影響[10,11]。通過對研究區進行采樣分析,并對贛南臍橙種植區典型果園土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 6種常見重金屬元素的污染現狀進行評價,為相關研究及環境治理提供基礎數據和科學依據。
1 研究區概況
由于江西省南部絕大部分隸屬于贛州市,所以贛南基本等同于贛州。贛南屬中亞熱帶南緣,氣候溫和,熱量豐富,雨量充沛,年日照時間為1 813 h,且晝夜溫差大,非常適宜寬皮柑橘和橙類的生長。自20世紀70年代開始種植臍橙以來,贛南臍橙產業從無到有,從小到大。目前贛州市臍橙種植面積10.2萬hm2,年產臍橙100萬t,已經成為臍橙種植面積世界第一、年產量世界第三、全國最大的臍橙主產區。
2 材料與方法
2.1 樣品采集
2011年11月底,在贛州市所轄尋烏縣、安遠縣、信豐縣、贛縣選擇6片典型臍橙園作為研究區,采集成土母巖、土壤、臍橙果實樣品。共采集巖石樣31件、土壤樣36件、果實樣36件,采樣果園基本信息見表1。
樣品采集:①巖石樣。在果園內或果園附近基巖出露處采集新鮮基巖,無基巖出露的采集巖石風化碎屑。②土壤樣。每個果園按照其面積大小均勻布設6個采樣點。為保證樣品的代表性,以采樣點為中心,半徑10 m左右的范圍內采集5~6處土壤,采樣深度為0~20 cm。剔除枯枝敗葉及碎石等雜物后混合均勻,裝入潔凈的布樣袋,風干備用。③果實樣。選擇與土壤采樣點對應的果樹,采集果形中等、發育良好、具有大致相同的離地高度、光照條件及成熟度的健康果實,8~10個臍橙為一件樣品。
2.2 樣品分析檢測
重金屬全量分析主要采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和原子熒光光譜法(AFS),見表2,分析測試工作由河南巖礦測試中心完成。
2.3 評價標準與方法
2.3.1 評價標準 采用無公害果品產地土壤環境質量和綠色食品產地土壤環境質量為評價標準。其中無公害果品產地土壤環境質量指標采用國家《土壤環境質量標準》[12](GB 15618-1995)二級標準作為評價標準;綠色食品土壤環境質量標準按照農業部頒布的綠色食品產地環境質量標準NY/T 391- 2000[13]執行(表3)。根據土壤應用功能和保護目標,《土壤環境質量標準》Ⅱ類土壤主要適用于一般農田、蔬菜地、茶園、果園、牧場等,土壤質量基本上對植物和環境不造成危害和污染。土壤環境質量二級標準為保障農業生產、維護人體健康的土壤限制值。Ⅱ類土壤環境質量執行二級標準。
3 結果與分析
3.1 重金屬含量分析
3.1.1 成土母巖中的重金屬含量 研究區成土母巖中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量統計結果見表4,由表4可知,Zn變異系數最小,為51.6%;其他5種重金屬元素的變異系數為102.1%~231.7%,其中As變異系數最大。表明Zn含量分布相對比較均勻,其他5種重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Pb含量分布差異性較大。研究區6個果園分布在4個不同的縣域,地理跨度較大,巖性及所處地質背景的變化是造成研究區不同果園成土母巖重金屬元素變異較大的主要原因。
3.1.2 土壤中的重金屬含量 由表5可知,土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 6種重金屬元素的變異系數范圍為21.2%~91.0%,其中Zn的變異系數最小,As的變異系數最大。與成土母巖中的重金屬元素含量對比發現,在巖石風化成土的過程中,幾種重金屬元素的含量均存在不同程度的均一化,表現在各元素的變異系數明顯變小。各果園土壤的pH為3.59~5.69,平均值為4.13,均為酸性土壤。
3.1.3 成土母巖中與土壤中重金屬含量的關系 將6個果園的土壤重金屬含量與成土母巖重金屬含量作散點圖,結果如圖1所示。由圖1可知,成土母巖與土壤中Cr的擬合優度最好,R2=0.847 9,Cu、Zn次之,說明三者與成土母巖關系密切,受人為擾動較小,主要來源于自然成因。As、Cd、Pb 3種元素的擬合優度較差,說明這3種元素受人為影響較大。
3.2 評價結果
3.2.1 果園土壤重金屬評價 采用土壤環境質量標準GB 15618-1995中的二級標準限值和綠色食品產地環境質量標準NY/T 391-2000中土壤重金屬限值為依據計算所得的單因子污染指數見表6。
以土壤環境質量標準GB 15618-1995中的二級標準限值為評價標準時,研究區As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的污染指數平均值范圍為0.17~0.44,整體上污染指數較低。Pb、Zn的Pi最大值分別為0.54、0.46,均小于0.7,表明Pb、Zn兩元素均屬于清潔等級;As、Cu的污染指數最大值分別為0.92、0.73,雖然整體上未超標,但已有部分樣品接近限值水平,需引起重視;Cd、Cr的污染指數最大值分別為1.33和1.41,兩者的超標樣數分別為1和4,說明有部分地區已經達到輕度污染級別。內梅羅指數最大值為1.05,最小值為0.22,平均值為0.45。
以綠色食品產地環境質量標準NY/T 391-2000中土壤重金屬限值為評價標準時,由于標準中沒有Zn的限值,無法計算其污染指數,故此處對Zn不做評價。As、Cd、Cr、Cu、Pb的污染指數平均值范圍為0.29~0.87,Cu最低,Pb最高。研究區內5種元素均存在超標樣品,As、Cd、Cr、Cu、Pb的超標樣品數分別為3、1、5、1、11,超標率分別為8.3%、2.8%、13.9%、2.8%、30.6%。Cd和Cu超標樣品數最少,超標樣品為輕度污染;As和Cr超標樣品數次之,超標樣品也屬于輕度污染;Pb超標樣品數最多,大部分超標樣品屬于輕度污染,其中3個樣品達到中度污染級別。內梅羅指數最大值為2.02,最小值為0.39,平均值為0.85。
采用土壤環境質量標準GB 15618-1995中的二級標準限值為評價標準時,由于限值較高,根據標準計算所得的超標樣品較少,信豐縣嘉定鎮有1個樣品Cd超標;安遠縣有4個樣品Cr達到輕度污染。采用綠色食品產地環境質量標準NY/T 391- 2000中土壤重金屬限值作為評價標準時,由于限值降低,計算所得安遠縣有3個樣品As超標,5個樣品Cr超標;信豐縣嘉定鎮有1個樣品Cd超標,10個樣品Pb超標;贛縣吉埠鎮有1個樣品Cu超標,1個樣品Pb超標。
3.2.2 臍橙果實重金屬含量評價 研究區臍橙果實樣品的重金屬元素含量測定結果見表7。由表7可知,各元素的變異系數范圍為18.8%~46.2%,表明研究區內果實重金屬含量差異相對較小。從單個元素來看,各元素的最大值均未超過標準限值,說明贛南臍橙果實重金屬元素含量在安全含量范圍之內,可以放心食用。
對比研究區內巖石、土壤、果實中的重金屬含量分布特征可以發現,某一重金屬元素在成土母巖中變異系數的大小直接影響其在土壤、果實中變異系數的大小。例如As在成土母巖中變異系數最大,其在土壤和果實中的變異系數也較大;又如Zn在成土母巖變異系數小,在土壤、果實中變異系數也小。通過上述規律可知果實生長立地環境中,成土母巖元素含量對土壤、果實中元素含量有較大的影響。
4 結論與討論
4.1 結論
1)以土壤環境質量標準GB 15618-1995中二級標準限值作為評價標準時,研究區土壤重金屬元素As、Cu、Pb、Zn均屬于清潔范疇,僅Cd有1處樣品超標、Cr有4處樣品超標。
2)以綠色食品產地環境質量標準NY/T 391- 2000中土壤重金屬限值為評價標準時,研究區內5種重金屬元素均存在超標樣品,As、Cd、Cr、Cu、Pb的超標樣品數分別為3、1、5、1、11,超標率分別為8.3%、2.8%、13.9%、2.8%、30.6%,Cd和Cu超標樣品最少,超標樣品為輕度污染;As和Cr超標樣品次之,超標樣品也屬于輕度污染;Pb超標樣品最多,大部分超標樣品屬于輕度污染,3個樣品達到中度污染級別,主要集中在信豐縣。
3)研究區內土壤重金屬元素Cr、Cu、Zn與成土母巖擬合關系較好,表明其受人為影響較小。As、Pb、Cd與成土母巖擬合關系較差,表明其來源不僅有成土母巖的貢獻,還有人為活動的影響。據分析,其受工業污染的可能性較小,可能是由于不合理地使用含有重金屬的農藥化肥所致。
4)研究區內果實樣品重金屬元素含量均遠低于食品中污染物限量GB 2762-2005,表明贛南臍橙可以放心食用。
盡管贛南臍橙果實尚未出現重金屬元素超標問題,可以安全食用,但是其生長土壤中的重金屬元素超標問題應引起相關部門和果農的足夠重視,采取有效措施對其加以控制,以保證贛南臍橙種植區的生態環境安全。
4.2 討論
土壤中的重金屬元素主要繼承于成土母巖。母巖在各種自然因素如物理化學風化、淋濾、生物作用等的改造下,經過漫長的過程成為自然土壤。在沒有人類活動干擾的情況下,自然土壤屬于一個相對較為平衡的體系,土壤中各種元素含量基本上處于比較穩定的狀態。當自然土壤被人類開發成為耕作土壤后,土壤中元素的含量主要受人為活動的影響,如使用農藥、化肥及污水灌溉等都會影響土壤中重金屬元素的含量。因此,果園土壤中的重金屬含量屬于自然因素與人為因素綜合作用的結果。
土壤中重金屬污染主要來源于工業污染、污水灌溉及含重金屬的農藥化肥的不合理使用。本研究中采樣果園均地處偏僻鄉村,遠離城市中心,受工業污染的可能性較小;另外,贛南地區降水豐沛,果園所需水分基本上靠自然降水就能滿足,即便需要人工灌溉,灌溉水多為原地挖井取水,因此,也可排除污水灌溉帶來的影響。
理論上,如果土壤中元素受人為影響小或者不受人為影響時(即主要屬于自然成因),巖石、土壤中的元素應該具有很好的相關性。研究結果顯示,Cr的擬合優度最好,Cu、Zn次之,說明三者與母巖關系密切,受人為擾動較小,主要來源于自然成因。As、Cd、Pb 3種元素的擬合優度較差,說明這3種元素受人為影響較大。有研究表明,影響土壤中Cr含量的主要因素是土壤母質[16]。楊軍等[17]研究發現,北京市涼風灌區土壤Cr含量是受到土壤母質的影響;陳學民等[18]對天水蘋果園土壤重金屬的研究表明,天水蘋果園土壤Cr含量與小隴山土壤(背景區)不存在顯著差異,因此可以認定研究區Cr含量主要受成土母質因素影響。本研究結果與前人研究結論一致。
土壤中Cd可作為施用農藥和化肥等農業活動的標識元素[19,20]。張桃紅等[21]的研究表明,碳酸氫銨等氮肥可促進土壤對Cd的吸附。Taylor[22]通過對新西蘭同一地點50年間的土樣進行分析,自施用磷肥后,土壤Cd含量從0.39 mg/kg上升至0.85 mg/kg。所以在果園生產中的化肥使用可能是導致土壤Cd 增加的主要原因。
研究表明,不合理地使用農藥化肥對果園土壤重金屬含量影響較大。從1965~2000年,中國化肥施用量增長23倍以上,化學肥料中一般過磷酸鹽中含有較多的重金屬Hg、Cd、As、Zn、Pb[23]。張林森等[24]、梁俊等[25]對陜西省蘋果園土壤重金屬含量調查表明,蘋果園土壤中As 的污染程度比較高,與當地果園曾使用含As的農藥、化肥有關。由此可以推出,本研究區域果園土壤As、Cd、Pb 3種元素除去地質背景,可能主要來源于不合理地使用含重金屬的農藥化肥。
致謝:汪振立教授、黃傳龍、劉永旺、陳輝浪、鐘琦等人幫助聯系采樣果園,給采樣工作提供了便利;周國華審閱了文稿,在此一并致謝。
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【摘要】
目的測定常用6種中草藥(板藍根,黃芪,當歸,黨參,羌活,地黃)中重金屬Pb、Cd含量。方法采用原子吸收分光光度計法。結果6種中草藥重金屬Pb,Cd含量依次為:板藍根Pb 5.25 mg/kg,Cd 0.253 mg/kg; 黃芪含Pb 2.25 mg/kg,Cd 0.314 mg/kg;當歸Pb 1.25 mg/kg,Cd 0.137 mg/kg;黨參Pb 1.50 mg/kg,Cd 0.130 mg/kg;羌活Pb 1.25 mg/kg, Cd 0.090 mg/kg;地黃Pb 3.75 mg/kg,Cd 0.234 mg/kg。結論6種中草藥中都含有一定的重金屬Pb,Cd,板藍根重金屬含量最高,其次是地黃和黃芪,其余幾種均在國家允許范圍內。
【關鍵詞】 原子吸收分光光度法;鉛;鎘;中草藥
Abstract:ObjectiveTo determine the content of heavy elements Pb and Cd in six traditional Chinese medicines (Isatis tinctoria, Astragalus membranaceus, Angelica sinensis, Codonopsis pilosula, Notopterygium forbesii, Rehmannia glutinosa).MethodsAtomic absorption spectrophotometer was adopted. ResultsSatis tinctoria contains Pb 5.25 mg/kg,Cd 0.253mg/kg; Astragalus membranaceus contains Pb 2.25mg/kg,Cd 0.314mg/kg; Angelica sinensis contains Pb 1.25mg/kg,Cd0.137mg/kg; Codonopsis pilosula contains Pb 1.50mg/kg,Cd 0.130mg/kg; Notopterygium forbesii contains Pb 1.25mg/kg, Cd 0.090mg/kg; Rehmannia glutinosa contains Pb 3.75mg/kg,Cd 0.234mg/kg. ConclusionSix traditional Chinese herbs contain some heavy metals Pb, Cd. Heavy metal content is the highest in Isatis tinctoria, followed by Rehmannia glutinosa and Astragalus membranaceus, the others are the state allowed limits.
Key words:Atomic absorption spectrophotography; Pd; Cd; Traditional Chinese medicine
中藥材中的重金屬污染是造成我國中藥材質量下降的重要因素,并成為中藥走向世界的“瓶頸”。重金屬對人體健康的影響已經成為一個重要的公共衛生問題。當人體中重金屬元素的濃度達到一定程度時,會使人體器官、組織發生病變,嚴重時還會喪失機能。如血中鉛的含量達60~80 μg /dl時出現酶的抑制,含量達120 μg/dl時出現腎障礙,含量達120 μg/dl 以上時出現麻痹,機能障礙和腦病。高濃度的鉛、鎘也使免疫受到削弱,使生育力遭到破壞,可出現損傷。大劑量的鎘可使腎損傷 [1]。中草藥中有毒重金屬對人類健康的影響也越來越受到重視。許多國家對進口中藥材及其中成藥中的重金屬和農藥殘留的含量均有明確規定。對中藥材中重金屬含量檢測并控制其限量標準,中草藥中60%以上是以植物的根部入藥的。而植物從根吸收的鉛大部分滯留于根部,鉛等重金屬的污染已經對中藥的出口和使用構成威脅。本文采用原子吸收標準曲線法對成都五塊石藥材批發市場6種以地下莖為藥用部位的中藥材中重金屬鉛和鎘進行測定,并對其污染來源及解決辦法進行了探討。
1 器材與方法
1.1 儀器微型植物試樣粉碎機 ,單盤分析天平,萬用電爐,GGX-6A原子吸收分光光度計(Pb、Cd燈), (DG-105)電熱恒溫干燥箱。
1.2 藥品硝酸(AR),鉛粉(99.999%),鎘粉(99.95%),市售中草藥:板藍根,黃芪,當歸,黨參,羌活,地黃。
1.3 樣品處理參照王寶琴的方法[4],將板藍根、黃芪等6種市售中藥于105℃烘箱烘4 h,干燥至恒重,趁熱粉碎過篩(40目),分別稱取2.00 g備用藥材粉末,置于50 ml燒杯中,加硝酸30 ml,用薄膜密封燒杯口浸泡過夜后,次日去密封薄膜,移上電爐于230℃消解至消化液呈無色或略帶黃色,放冷后定量轉移與50 ml容量瓶中,加蒸餾水至刻度,混勻,作為供試品液。
1.4 測定條件6種中草藥中鉛、鎘的測定參數見表1,調節參數讓儀器處于最佳狀態,即調節讓儀器的能量在95~100的范圍內。每次實驗重復3次,取其平均值。表1 原子吸收分光光度計測定條件(略)
1.5 標準曲線的繪制
1.5.1 標準貯備液的配制精確稱取Pb粉、Cd粉1.000 g,用0.5 mol/L的硝酸為溶劑溶解,并分別定容1 L容量瓶中,配制成1.0 g/L的標準貯備液。
1.5.2 Pb標準溶液的配制精密量取Pb標準貯備液2.5 ml定容于250 ml容量瓶中,配成標液Pb(10.0 mg/L),然后準確吸取Pb標液10.0,20.0,30.0,40.0 ml,定容于50 ml容量瓶,標準液中含Pb 2.0~8.0 mg/l。得到Pb的標準曲線方程為:Y=0.018 8X + 0.0039,R2 = 0.999 6。
1.5.3 Cd的標液配制精密量取Cd標準貯備液0.1 ml定容于1 000 ml容量瓶中,配制成標準使用液Cd(100.0 μg/L),然后準確吸取Cd標液20.0,40.0,60.0,80.0 ml,定容至100 ml容量瓶,標液中含Cd 20.0~80.0 μg/L。Cd的標準曲線方程為: Y=0.000 2X + 0.000 3,R2 = 0.999 7,其相關系數均達到0.999以上,表明完全可用來進行Pb和Cd測定。
2 結果
2.1 樣品中重金屬元素Pb,Cd的含量分別精密稱取板藍根、黃芪、當歸、黨參、羌活、地黃粉末,經硝化處理,測定其Pb,Cd含量。測定后將重金屬Pb,Cd的濃度統一化為mg/kg。
Pb的濃度轉化:
Pb的濃度(mg/L)× 50 ml/1 0002 g/1 000
Cd的濃度轉化:
Cd的濃度(μg /L)/1 000×50 ml/1 000 2 g/1 000
參考我國國家食品重金屬允許量標準,如Pb<2 mg/kg,Cd<0.2 mg/kg[6],對這6種中藥材中重金屬含量超標進行測定分析(表2),在常見6種中草藥中,對于重金屬元素Pb來說,板藍根(含量5.25 mg/kg)超標最多,超標162.5%,其次是地黃(含量3.75 mg/kg), 超標87.5%,黃芪超標12.5%,其余3種中草藥的Pb含量未超過國家標準,當歸和羌活中鉛含量較低。對于重金屬元素Cd來說,所選幾種藥材超標中黃芪超標57%,其次是板藍根和地黃。甘肅羌活的鎘含量最低。表2 樣品中重金屬含量(略)
2.2 回收率實驗回收實驗中取當歸藥材2.00 g 3份,記為A,B,C各精密稱定,A加入Pb標準使用液(濃度為10.0 mg/L)1.0 ml、Cd標準使用液(濃度為100μg/L)5.0 ml;B加入Pb標液4.0 ml、Cd標液20.0 ml;C加入Pb標液8.0l ml、Cd 50.0 ml。A,B,C分別按“2.2”方法分別消化,按各元素測定方法進行測定,回收。結果表明(表3)Pb回收率在100%~102%之間,Cd的回收率在98%~101%之間。表3 樣品中的Pb、Cd回收率(略)
2.3 精密度實驗精密量取Pb,Cd標準使用液,稀釋成低、中、高3種濃度,分別在1日內測定,從表4中可以看出其精密度較高,可達1%~5%。表4 Pb,Cd精密度實驗(略)
3 討論
本文通過對市場上板藍根等6種道地性中藥材中重金屬含量進行了測定,結果表明除板藍根中Pb含量超標較多外,大多在國家允許范圍內。我們所選板藍根只知道是來源于黑龍江,但由于沒有當地的環境因子,包括大氣、水、土壤的地質背景,而鉛的吸收主要是通過土壤根系的吸收進入植物體內的。板藍根中鉛含量在幾種中草藥中含量最高,可能除了與環境因子有關外,還與板藍根的特殊生理特性有關。劉軍[8]研究發現板藍根的根部細胞壁對鉛的吸附量很大,吸附速度很快。
另外,雖然當歸中的兩種重金屬含量均比較低,但中藥材對重金屬元素的富集積累與生長栽培的年限有關,而目前市場所售藥材其背景資料很不詳細,因此在規范中藥材市場的同時應該加強對其背景資料詳細填寫,以便于中藥材的管理。不過有一點是肯定的,近年來隨著采礦、金屬冶煉、污泥使用、污水灌溉以及含鉛汽油的使用,使鉛和鎘成為土壤污染的主要元素之一,而細胞壁結合鉛的能力很強,所以應盡量避免在基地環境質量差的地方建立藥材生產基地。對于已經發現有超標的藥材要改進生產工藝,在制備前,對中草藥中的重金屬做進一步處理或改變劑型;對生產工藝落后的廠家予以整改或取締;合理施用農藥,大力推廣有機肥的施用;選育抗御重金屬吸收的藥材株系和品種等方法以減少中藥材重金屬污染。目前我國的藥典中絕大多數中藥材尚無重金屬、農藥殘留的限量標準,制定中藥材中重金屬含量限量標準,建立一整套綠色中藥材基地環境質量臨測及其評價方法、評價標準和綠色中藥材的質量標準體系顯得尤為必要。
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