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中圖分類號:TB33 文獻標識碼:A 文章編號:1009-2374(2014)06-0007-02進入21世紀,各領域對高性能材料的依賴程度越來越高,納米材料是一種應用性能很高的工程材料,其應用范圍非常廣泛。2008年,美國舉辦了材料科學學會,會議指出:“納米材料工程將成為21世紀工程材料的重要組成部分。”納米復合材料是納米工程材料的重要分支,目前,很多企業已紛紛將技術研發目標轉向納米復合材料,并逐漸加大研究力度,擴大技術應用范圍。
1 納米復合材料理論概述
通過對納米復合材料進行系統分析可知,可以按照材料性質將其劃分為三種類型。
1.1 單體復合材料
單體符合材料是不同種類、成分的納米粒子經過工業處理復合而成的,這種納米固體的物理結構非常穩定,且化學性質也很可靠。因為組成成分少,所以單體復合材料納米粒子的復合最完全,其分子結構之間的基團鏈不會隨溫度、壓力的變化而變化。
1.2 雙體復合材料
雙體復合材料可以通過工業處理將納米粒子均勻的分散到二維薄膜材料中,粒子在彌散過程中會產生均勻或不均勻兩種分布狀態,這兩種分布狀態的復合結構都具有一定的穩定性。均勻和非均勻彌散狀態的薄膜基體表現出的層狀結構具有明顯的差異性,納米粒子分散混亂的材料的構成層級種類很多,分散有序、均勻的材料層級種類較少。
1.3 多體復合材料
多體復合材料可以通過工業處理將納米粒子均勻的分散到三維固體中,納米粒子會通過外力作用,深入固體組織結構,改變其分子集團的分布情況,進而影響三維固體的物理性能和化學性能。多體復合材料的應用前景非常好,是當今納米材料科研工作者研究的重點
問題。
2 納米復合材料發展趨勢分析
2.1 納米復合涂層材料
納米復合涂層材料的化學性質穩定,并且柔韌性好、硬度高、耐腐蝕性強,在工程材料表面涂抹這種防護材料不僅可以防止工程材料的破損,還能增加工程材料的防護功能。隨著現代工業技術的發展,復合涂層材料得到了顯著發展,單一納米結構逐漸轉變為多層納米結構。美國著名納米工程材料研究專家普修斯于2012年成功研制出了復合涂層納米材料,這類納米材料的抗氧化性能非常好,可以在高溫條件下保持不褪色、不熱化。對其材料進行強度檢測可發現,該材料的涂層硬度高達20.SGpa,是碳鋼強度的35倍。具體工藝流程如下:首先,用激光蒸發法去除鋼表面的納米結構,將金剛石納米粒子涂抹在鋼表面;之后,重復上述工藝步驟,在鋼表面上涂抹兩層金剛石納米粒子;最后,在高溫條件下對鋼表面材料進行擠壓復合。經過多次擠壓,納米復合涂層材料就此形成,經過加工,鋼材料的硬度提高了23.4倍。
2.2 高力學性能材料
高力學性能是突出材料的強度、硬度等物理性能,工程材料經過力學改性之后,其物理性質會發生翻天覆地的變化。對原始材料進行改性實驗雖然在一定程度可以提高材料的某些力學性能,但這種性能的提升具有很強的局限性,并不能真實的體現出材料的力學極限。經過納米復合材料改性,高力學性能材料得到了非常顯著的研究成果。高力學性能材料發展趨勢,主要表現在以下幾個方面:
(1)高強度合金。采用晶化法可以大大提升納米復合合金材料的力學性能,對金屬進行納米復合實驗,可以將材料轉變成復合型納米金屬,如將鋁進行納米復合實驗,鋁會轉化為過度族金屬,這種金屬結構的延展性和強度非常高。
(2)陶瓷增韌。納米粒徑很小,所以納米粒子很容易就可滲透到細小分子結構中,粘合關聯性并不緊密的各分子基團。在陶瓷增韌領域納米復合材料起到了很好的促進作用,在碳化硅粉末中加入粒徑為10μm的碳化硅粗粉,在高溫高壓條件下進行合成,合成之后碳化硅的物理性質會發生很大的改變,煅燒后的陶瓷材料的柔韌性明顯增強了,斷裂韌性提高了34.23%。
2.3 高分子基納米復合材料
高分子材料近幾年在我國工業領域應用十分廣泛,高分子材料的物理性能穩定且可塑性好,所以在裝飾行業中的發展前景非常廣闊。采用納米復合方式結合高分子基是我國納米工程材料正在研究探討的重要課題,目前我國科研專家已初步完成了部分高分子基納米復合材料的研制工作。具體表現在:將鐵和銅粉末按照4:5的比例進行研磨,研磨均勻后用高粒子顯微儀器提取鐵銅合金粉體,通過顯微鏡觀察可知這種粉體的晶體結構穩定,晶粒間的距離很短。這種粉體和環氧樹脂基團進行復合實驗可以研制出高強度的金剛石材料,并且其材料還具有很強的靜電屏蔽性能。
2.4 磁性材料
磁性材料是我國工業材料中研究難度最大的課題之一,因為磁性材料的電磁環境不好判斷,所以在應用時經常會遇到復合材料因磁性過大導致使用。隨著納米復合材料的研發和投入使用,磁性材料將進入全新的發展階段。人們在顆粒膜中發現了巨磁阻效應,納米粒子在空間流動會被周圍磁場帶入順磁基體當中,空間中的銅、鐵、鎳等磁性粒子都會附著在納米粒子上。經過金屬粒子和納米粒子的復合,顆粒膜材料不僅會擁有強大的電磁感應,還會具有較高的耐熱性能。
2.5 光學材料
傳統光學材料的綜合應用能力很差,其材料的物理性能大多只能滿足導電性和導熱性,其硬度和穩定性都很差。納米復合材料誕生之后,人們逐漸找到了納米粒子的發光原理。不發光的工程材料當減小到納米粒子大小時,其粒子周圍會因光色折射產生一定的光。在可見光范圍內這些粒子會不斷產生新的光,雖然這些材料的納米粒子發出的光并不明顯,且穩定度也很差,但是科研專家可以從這方面入手,研究納米復合材料的發光性能。將具有代表性的工程材料作為可發光體,并對其分子結構轉化為納米粒子大小的發光體系,探討如何提高其發光強度、完善其結構發光性能。由此可見,納米復合很可能為開拓新型發光材料提供了一個途徑。納米材料的光吸收和微波吸收的特性也是未來光吸收材料和微波吸收材料設計的一個重要依據。
3 結語
通過上文論述可知,利用納米粒子超強的附著能力,可以將納米工藝和傳統材料有機的結合在一起,這種復合型納米材料具有重要發展意義。當今社會納米復合材料的研究價值最高,其不僅在材料研究領域占有重要地位,在企業的發展中也是不可或缺的重要組成。
參考文獻
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[關鍵詞]高聚物納米復合材料
一、 納米材料的特性
當材料的尺寸進入納米級,材料便會出現以下奇異的物理性能:
1、尺寸效應
當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或投射深度等物理特征尺寸相當或更小時,晶體的邊界條件將被破壞,非晶態納米微粒的顆粒表面附近原子密度減小,導致聲、光電、磁、熱、力學等特性呈現出新的小尺寸效應。如當顆粒的粒徑降到納米級時,材料的磁性就會發生很大變化,如一般鐵的矯頑力約為80a/m,而直徑小于20nm的鐵,其矯頑力卻增加了1000倍。若將納米粒子添加到聚合物中,不但可以改善聚合物的力學性能,甚至還可以賦予其新性能。
2、表面效應
一般隨著微粒尺寸的減小,微粒中表面原子與原子總數之比將會增加,表面積也將會增大,從而引起材料性能的變化,這就是納米粒子的表面效應。
納米微粒尺寸d(nm) 包含總原子表面原子所占比例(%)103×1042044×1034022.5×1028013099從表1中可以看出,隨著納米粒子粒徑的減小,表面原子所占比例急劇增加。由于表面原子數增多,原子配位不足及高的表面能,使這些表面原子具有高的活性,很容易與其它原子結合。若將納米粒子添加到高聚物中,這些具有不飽和性質的表面原子就很容易同高聚物分子鏈段發生物理化學作用。
3、量子隧道效應
微觀粒子貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也具有隧道效應,它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化,這稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。它的研究對基礎研究及實際應用,如導電、導磁高聚物、微波吸收高聚物等,都具有重要意義。
二、高聚物/納米復合材料的技術進展
對于高聚物/納米復合材料的研究十分廣泛,按納米粒子種類的不同可把高聚物/納米復合材料分為以下幾類:
1、高聚物/粘土納米復合材料
由于層狀無機物在一定驅動力作用下能碎裂成納米尺寸的結構微區,其片層間距一般為納米級,它不僅可讓聚合物嵌入夾層,形成“嵌入納米復合材料”,還可使片層均勻分散于聚合物中形成“層離納米復合材料”。其中粘土易與有機陽離子發生交換反應,具有的親油性甚至可引入與聚合物發生反應的官能團來提高其粘結。其制備的技術有插層法和剝離法,插層法是預先對粘土片層間進行插層處理后,制成“嵌入納米復合材料”,而剝離法則是采用一些手段對粘土片層直接進行剝離,形成“層離納米復合材料”。
2、高聚物/剛性納米粒子復合材料
用剛性納米粒子對力學性能有一定脆性的聚合物增韌是改善其力學性能的另一種可行性方法。隨著無機粒子微細化技術和粒子表面處理技術的 發展 ,特別是近年來納米級無機粒子的出現,塑料的增韌徹底沖破了以往在塑料中加入橡膠類彈性體的做法。采用納米剛性粒子填充不僅會使韌性、強度得到提高,而且其性價比也將是不能比擬的。
3、高聚物/碳納米管復合材料
碳納米管于1991年由s.iijima 發現,其直徑比碳纖維小數千倍,其主要用途之一是作為聚合物復合材料的增強材料。
碳納米管的力學性能相當突出。現已測出碳納米管的強度實驗值為30-50gpa。盡管碳納米管的強度高,脆性卻不象碳纖維那樣高。碳纖維在約1%變形時就會斷裂,而碳納米管要到約18%變形時才斷裂。碳納米管的層間剪切強度高達500mpa,比傳統碳纖維增強環氧樹脂復合材料高一個數量級。
在電性能方面,碳納米管作聚合物的填料具有獨特的優勢。加入少量碳納米管即可大幅度提高材料的導電性。與以往為提高導電性而向樹脂中加入的碳黑相比,碳納米管有高的長徑比,因此其體積含量可比球狀碳黑減少很多。同時,由于納米管的本身長度極短而且柔曲性好,填入聚合物基體時不會斷裂,因而能保持其高長徑比。愛爾蘭都柏林trinity學院進行的研究表明,在塑料中含2%-3%的多壁碳納米管使電導率提高了14個數量級,從10-12s/m提高到了102s/m。
三、前景與展望
在高聚物/納米復合材料的研究中存在的主要問題是:高聚物與納米材料的分散缺乏專業設備,用傳統的設備往往不能使納米粒子很好的分散,同時高聚物表面處理還不夠理想。我國納米材料研究起步雖晚但 發展 很快,對于有些方面的研究工作與國外相比還處于較先進水平。如:漆宗能等對聚合物基粘土納米復合材料的研究;黃銳等利用剛性粒子對聚合物改性的研究都在學術界很有影響;另外,四川大學高分子 科學 與工程國家重點實驗室發明的磨盤法、超聲波法制備聚合物基納米復合材料也是一種很有前景的手段。盡管如此,在總體水平上我國與先進國家相比尚有一定差距。但無可否認,納米材料由于獨特的性能,使其在增強聚合物應用中有著廣泛的前景,納米材料的應用對開發研究高性能聚合物復合材料有重大意義。特別是隨著廉價納米材料不斷開發應用,粒子表面處理技術的不斷進步,納米材料增強、增韌聚合物機理的研究不斷完善,納米材料改性的聚合物將逐步向 工業 化方向發展,其應用前景會更加誘人。
參考 文獻 :
[1] 李見主編.新型材料導論.北京:冶金工業出版社,1987.
[關鍵詞]丹參;納米銀;磺胺嘧啶銀;無菌;熱原;刺激作用;全身急性毒性
[中圖分類號]R644 [文獻標識碼]A [文章編號]1008-6455(2007)05-0596-04
在金屬納米材料中,銀以其獨特的抗菌性能而在醫學界得到廣泛應用,特別是在大量抗生素耐藥的今天。而納米銀使銀的殺菌能力產生了質的飛躍。因此,在燒傷整形領域出現越來越多的含納米銀的新敷料。一種新的醫用生物材料應用于臨床前需對其進行安全性評價。因此,本研究對自制的丹參納米銀復合材料進行了無菌試驗、熱原試驗、原發性皮膚刺激試驗、皮內刺激試驗、急性全身毒性試驗及測定全血及組織中的痕量銀以評價該材料的生物安全性,為其作為創面修復和種子細胞的支架材料提供理論依據。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑:HS-1300超凈工作臺(蘇州安泰空氣技術有限公司);101AB-Z電熱恒溫熱鼓風干燥箱(上海華聯環境試驗設備公司恒昌儀器廠);XW-80A旋渦混合器(上海醫科大學儀器廠);銀元素空心陰極燈;360MC型原子吸收分光光度計(上海第三分析儀器廠)。
丹參注射液(江蘇安格藥業有限公司,生產批號:061205D);粉狀殼聚糖(浙江玉環化工廠,脫乙酰度90%以上);冰醋酸(99.5%),硝酸銀,氫氧化鈉,檸檬酸三鈉等均為分析純;8%硫化鈉溶液,3%戊巴比妥鈉。
1.2 實驗動物:1.9~2.8kg家兔,17~23g健康小白鼠,0.2kg左右SD大鼠,由南通大學實驗動物中心提供。
1.3 實驗方法
1.3.1 丹參納米銀復合材料的制備
1.3.1.1 納米銀的制備:根據Meisel報道的方法制備納米銀。
1.3.1.2 殼聚糖膜的制備:用1%冰醋酸溶液溶解殼聚糖得到1.5%的殼聚糖溶液。過濾后倒入塑料培養皿中烘干成膜。
1.3.1.3 丹參納米銀復合材料的制備:通過自組裝技術得到丹參納米銀復合材料。
1.3.2 無菌試驗:根據中華人民共和國藥典(二部,2005)附錄XIH進行無菌試驗。
1.3.3熱原試驗
1.3.3.1 浸提液的制備:將丹參納米銀復合材料切成30mm×5mm條狀,置于去熱原的25ml錐形瓶中,按受試材料3cm2:1ml氯化鈉注射液的比例,取一定量的氯化鈉注射液于錐形瓶中,置于37℃電熱恒溫培養箱中浸提72h。72h后將浸提液轉移至另一去熱原的錐形瓶中,調節pH值為7.0左右,4℃保存備用。以上過程均在潔凈工作臺上按無菌操作要求進行。
1.3.3.2 熱原檢查法:根據GB/T16175-1996熱原試驗,在試驗前7天選3只家兔,雌雄不限,雌兔無孕,且測溫前7天內應在同一環境條件用同一飼料飼養,在此期間家兔體重無減輕,精神、食欲、排泄等無異常。預測體溫時用肛溫計插入家兔,深度約6cm,時間為2min,取出肛溫計并記下讀數。每隔lh測量1次,共測4次,體溫均在38.O~39.6℃的范圍內,且最高最低體溫的差數不超過0.4℃,符合熱原試驗要求。
3天后將家兔固定于固定器內。30min后開始第1次測量,以后每隔30min測1次,共測2次。體溫之差不超過0.2℃,以此2次體溫的平均值為該兔的正常體溫。且當日使用家兔的體溫在38.0~39.6℃的范圍內,各兔間正常體溫之差不超過1℃。在家兔正常體溫符合要求后15min內,自耳靜脈緩慢注入預熱38℃丹參納米銀復合材料浸提液,劑量為l0ml/kg。注射后每隔1h測量體溫1次,6次體溫中最高的1次減去正常體溫為試驗家兔體溫升高值。
1.3.4 原發性皮膚刺激試驗:受試家兔6只,實驗前24h,脊柱兩側各選2個3cm×3cm面積的去毛區,用8%的硫化鈉溶液去毛,間距l0cm。用75%(v/V)乙醇消毒背部去毛區,用2.5cm×2.5cm濾紙塊浸泡于丹參納米銀復合材料的浸提液中至飽和,貼敷于試驗部位。浸提介質生理鹽水作為陰性對照,3.5%甲醛溶液作為陽性對照。材料貼敷于皮膚后,立即用3cm×3cm紗布塊覆蓋,最外層用膠布固定。貼敷固定24h后,移去貼敷物,用溫水清潔貼敷區l并吸干,觀察移去斑貼物后24、48和72h皮膚的紅斑及水腫情況。計算原發刺激指數(PII),參考文獻標準進行記分并評價。
1.3.5 皮內刺激試驗:實驗前24h,受試家兔脊柱兩側各剪剃5cm×25cm區域兔毛,應避免損傷皮膚。用75%(V/V)乙醇消毒暴露的皮膚。在兔脊柱兩側各選擇10個點,每點間隔2cm,每點皮內注射劑量0.2ml。一側前5點注射丹參納米銀復合材料生理鹽水浸提液,后5點注射同批陰性對照生理鹽水;另一側前后5點分別注射丹參納米銀復合材料植物油浸提液和陰性對照植物油。注射后24、48、72h觀察注射局部及周圍皮膚組織反應,參考文獻標準進行記分并評價。
1.3.6 急性全身毒性試驗:將健康小白鼠隨機分為試驗材料組和對照兩組,每組5只。試驗組動物由尾靜脈注射丹參納米銀復合材料生理鹽水浸提液,劑量為50ml/kg。對照組動物由尾靜脈注射同批號的生理鹽水,劑量為50ml/kg。注射后于24、48、72h觀察記錄試驗和對照組動物的一般狀態、毒性表現和死亡動物數。觀察指標參考文獻標準。
1.3.7 銀含量測定;0.2kg左右健康成年SD大鼠48只,隨機分為正常對照組(12只),治療I組(創面外敷丹參納米銀復合材料,12只)、治療II組(創面外敷納米銀仿生敷料,12只)、治療III組(創面外敷磺胺嘧啶銀粉劑,12只)。治療I組、II組、III組sD大鼠用取皮刀造成10%~13%TBSA(Tota]Body Surface Area)深II度切割傷。
治療I組、治療II組和治療III組在治療前和治療后2天、4天、5天、7天、13天和16天眼眶采血,采用火焰原子吸收分光光度法測定sD大鼠血液中銀的含量。當創面恢復半個月后處死SD大鼠,取其肝、腦、腎,用火焰原子吸收分光光度法測定各組織中的銀含量。
1.3.8 統計學處理:銀含量檢測數據,用State 7.0統計軟件進行分析。
2 結果
2.1 無菌試驗結果:培養5天后,接種有丹參納米銀復合材料的需氧一厭氧菌培養管、環境監測的陰性對照管無菌生長,陽性對照管有菌生長;培養7天后,接種有丹參納米銀復合材料的真菌培養管、環境監測的陰性對照管無菌生長,陽性對照管有菌生長,說明該材料無菌。
2.2 熱原試驗結果:由表l可見,3只家兔體溫升高均低于0.6℃,并且3只家兔體溫升高總和低于1.4℃,說明該材料無熱原。
2.3 原發性皮膚刺激試驗結果:由表2可見,丹參納米銀復合材料浸提液貼敷家兔皮膚未見紅斑,無水腫形成,說明該材料對家兔皮膚無刺激性。
2.4 皮內刺激試驗結果:表3為皮內刺激試驗的結果,可見丹參納米銀復合材料無皮內刺激反應。
2.5 急性全身毒性試驗結果:急性全身毒性試驗結果見表4。
2.6 全血中銀含量的變化:從表5中可以看到丹參納米銀組、納米銀仿生敷料組各個時點血銀的含量明顯比磺胺嘧啶銀組低,丹參納米銀組、納米銀仿生敷料組全血銀含量無差異(P>O.05)。丹參納米銀組、納米銀仿生敷料組銀含量最高是正常水平的7倍,而磺胺嘧啶銀組高達26倍。第13天,丹參納米銀組、納米銀仿生敷料組SD大鼠血銀含量基本恢復正常水平(與正常組銀含量0.07±0.03/zg/g相比,P>0.05),而此時磺胺嘧啶銀組SD大鼠銀含量是正常全血銀的5倍(P<0.01)。
關鍵詞:納米高嶺土;水泥基材料;工作性;強度;滲透性;SEM;氯離子;RCM
中圖分類號:TU52
文獻標志碼:A
文章編號:16744764(2014)01013008
嚴重暴雪和特大暴雪將造成交通路網陷于癱瘓狀態,為及時通車,傳統的氯鹽型融雪劑成為融雪的首選材料。然而隨著大雪的消融,諸多公路基礎設施遭到損壞,融雪劑對公路橋梁等基礎設施耐久性的長期負面影響已經引起土木工程界的關注。盡管氯鹽類融雪劑對混凝土結構和環境帶來巨大的損壞,但從融雪效能、速度、方便快捷到成本效益的比較,目前在世界范圍內仍難以取代。
據估算,美國每年因氯鹽腐蝕破壞環境的成本占GNP的4%(相當于美國國防開支);氯鹽融雪劑造成哥本哈根地區102座橋中50%出現嚴重的鋼筋銹蝕;法國每年冬季消耗150萬 t氯鹽類融雪劑,耗資4億法郎。中國化冰鹽使用時間較其他國家短,混凝土結構損壞尚未完全顯現;但化冰鹽造成北京西直門老立交橋在使用20 a便被迫拆除的工程實例足以給我們警示。據報導,近年來中國冬季融雪劑的用量逐年增加。2001年北京市使用融雪劑1 000 t左右,2002年增至7 000 t;2008年中國南方特大雪災,僅京珠高速公路灑落近千噸融雪劑;2009年2月北京3場降雪便消耗融雪劑9 000多t;2010年中國遭遇大面積大雪和歷史上罕見低溫天氣,僅1月份北京首場降雪便消耗融雪劑3萬t;2011年中國再次大面積遭遇大雪,融雪劑不得不廣泛使用。近年來,不少發達國家致力于開發新型環保型融雪材料,但終因價格和適用性等原因無法推廣。因此,如何通過提高混凝土材料的抗氯離子滲透特性以從根本上減小或避免其對土木工程的損壞十分重要。
范穎芳,等:納米高嶺土顆粒改性水泥基復合材料的性能
中國正處于經濟高速發展時期,諸多耗資巨大的重要構筑物,如跨海大橋、海底隧道、海上采油平臺、海港、近海與海岸工程等已經或正在興建,其中混凝土結構始終是普遍采用的結構形式。然而,海洋環境、融雪環境中水分和氯離子滲透至混凝土內部將直接導致鋼筋銹蝕、混凝土開裂,進一步加速鋼筋銹蝕,形成惡性循環致使混凝土結構劣化,甚至引發災難性事故的工程案例不勝枚舉。自20世紀50 年代至今,氯離子在普通混凝土中滲透作用成為普遍關注的課題,學者們在氯離子擴散模型、氯離子滲透預測、裂縫對氯離子滲透影響、荷載對氯離子滲透作用影響等方面開展了廣泛的試驗研究、理論分析和數值模擬,取得了豐碩的成果。然而,如何從材料層次出發,通過提高材料抗氯離子滲透特性以從根本上改善混凝土結構耐氯鹽侵蝕性能的研究尚有待開展。
氯離子在水泥基材料中的擴散性能受水灰比、水泥類型、混凝土配合比、養護條件等諸多因素有關。在實際工程中,在混凝土中摻加不同種類的塑化劑降低混凝土氯離子滲透性,造成材料強度和延性降低。隨著納米技術在土木工程中的應用,學者們對混凝土中摻加納米SiO2、納米TiO2、納米Fe2O3、Al2O3和高嶺土顆粒來改善混凝土性能,研究了不同納米顆粒對水泥基材料增韌機理、物理力學性能等[14]方面的影響。He等[5]研究了蒙脫粘土、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3等不同納米顆粒對水泥砂漿抗氯離子滲透性的影響,研究表明當納米顆粒摻量為水泥質量1%時,蒙脫粘性水泥砂漿28 d氯離子擴散系數最小。另外,Tregger等[6]和Morsy等[7]研究表明納米高嶺土的雙層結構能有效阻礙氯離子的滲透。因此,鑒于粘土材料低廉的價格,采用納米高嶺善水泥基材料的氯離子滲透性必將有十分廣闊的應用前景。然而,目前有關納米高嶺性水泥基材料氯離子滲透性、納米高嶺土最佳摻量等方面的定量研究成果尚較缺乏。
為了研究高抗氯離子滲透性水泥混凝土,將納米高嶺土摻入水泥基材料,研究納米高嶺土顆粒對水泥基材料氯離子滲透性的改善效果,基于前期有關納米高嶺土在水泥基材料中分散性研究成果[8],確定了提高水泥砂漿、水泥混凝土氯離子滲透性的高嶺土最佳摻量,探討了高嶺性水泥基材料(包括水泥凈漿、水泥砂漿和水泥混凝土)工作性、強度和氯離子滲透性;從微觀角度揭示高齡土顆粒對水泥基材料性能的改性機理。
1試驗部分
1.1主要原料
試驗用水泥為小野田PO42.5R普通硅酸鹽水泥,其化學成分詳見表1。所用納米顆粒材料為納米高嶺土,是納米高嶺土原礦用破碎機進行粗、中碎以后,采用沖擊磨進行一段超細粉碎,然后經煅燒精制而成,其理論化學組成為Al2Si2O5(OH)4 [9]。利用掃描電鏡和XRD觀測,可以得到納米高嶺土微觀形貌(如圖1所示),其化學成分和主要技術參數分別列于表1和表2。
Abstract:The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites, where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure, thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR, SEM, TGA, impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content, the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased, while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%, the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite, its dielectric constant was 2.86, and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.
Key words:thermal stability; epoxy resin; modified nanoSiO2; dielectric properties
隨著信息產業的飛速發展, 人類社會正穩步朝著高度信息化的方向發展,信息處理與信息通訊正構成高度信息化科學技術領域發展中的兩大技術支柱.以高速計算機、示波器、IC測試儀器為主體的信息處理技術追求信息處理的高速化、容量的增大化和體積的小型化;以手機、衛星通訊及藍牙技術等為代表的信息通訊技術追求多通道數、高性能化和多功能化,使得使用頻率不斷提高,進入高頻甚至超高頻領域.在高頻電路中,由于基板介電常數越低,信號傳播得越快;基板的介電常數越小,損耗因數越小,信號傳播的衰減越小[1],因此,要實現高速傳輸、低能量損耗與小的傳輸延時,則對基板材料提出了更高的要求,即要求基板材料為低ε、低tanδ.此外,高的耐熱性,低的吸水性和高的尺寸穩定性也是高頻電路對基板材料的基本要求[2].傳統的基板材料(FR4)所用的基體樹脂主要為環氧樹脂,因其成本低、工藝成熟而在印刷電路板中大量使用;但作為高頻電路基板材料,卻暴露出介電性能低劣、耐熱性不佳、熱膨脹率偏高、耐濕性差等缺陷.因此開發適合高頻電路基板材料用的樹脂體系是印刷電路板行業目前研究的一個重要方向,而對EP進行改性并借助EP較為成熟的生產和加工工藝研究、開發和制備新型的樹脂體系,是制備高性能電路基板的一條非常經濟有效的途徑[3-5] .
研究表明,無機納米粒子彌散分布的樹脂基體材料,由于納米粒子具有的表面特性和晶體結構使基體材料顯示出一系列優異的性能[6-7],其中納米SiO2 改性樹脂基體具有很多優異的性能[8-10],但納米SiO2表面存在大量的羥基使其表現為親水性、易團聚,貯存穩定性差等缺點.因此納米顆粒在樹脂中的均勻分散是制備高性能納米顆粒彌散分布有機樹脂的一個重要環節[11].
本文采用硅烷偶聯劑KH570改性納米SiO2粉體,通過共混法制備了高性能SiO2EP樹脂復合材料,并對其微觀結構、熱穩定性和介電性能進行研究.
1實驗部分
1.1原料
納米SiO2質量分數≥99.5%,粒徑15 nm,杭州萬景新材料有限公司;苯(A.R.)、二甲苯(A.R.)、無水乙醇、H2O2 (30 %,A.R.),γ2(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A.R. KH570)、環氧樹脂(E44,6101)(湖南三雄化工廠)、固化劑聚酰亞胺(低分子650)(湖南三雄化工廠).
1.2SiO2改性環氧樹脂復合材料的制備
參考文獻[11],采用 γ2(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)對納米SiO2進行表面改性處理得到親油性納米SiO2粉體.
SiO2改性環氧樹脂復合材料的制備工藝如下(以2% SiO2EP為例):取2 g親油性SiO2粉體,超聲分散于80 mL二甲苯中,然后加入49 g環氧樹脂,攪拌均勻后再加入49 g的聚酰胺固化劑,超聲分散攪拌均勻,最后將混合體系傾入鋁制模具中,放置于烘箱中先于120 ℃預固化2 h,再升溫至150 ℃固化3 h,最后于180 ℃固化1 h得最終試樣.
為對比不同試樣的性能,采用相同工藝制備了未添加納米SiO2的EP.不同組成的試樣編號如表1所示.
1.3性能測試
采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR,Avatar360,Nicolet)研究改性納米SiO2前后,不同試樣中化學鍵的變化,判斷可能發生的反應.操作條件:采用KBr壓片法制樣,測量的波長范圍為(4 000~400) cm-1.
采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM6700F,Jeol)表征微觀形貌,觀察納米顆粒在復合材料中的分散情況.
用STA449C綜合熱分析儀研究試樣的熱穩定性.操作條件:樣品質量為25~35 mg,Ar流量為50 mL?min-1,升溫速率為10 ℃?min-1,溫度變化范圍為(0~800) ℃.
介電常數是指介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場,在相同的原電場中某一介質中的電容率與真空中的電容率的比值. 介電損耗是電介質在交變電場中,由于消耗部分電能而使電介質本身發熱的現象.SiO2改性環氧樹脂復合材料的介電常數和介電損耗采用美國安捷倫公司生產的Agilent 4991A高頻阻抗分析儀測試,測試頻率為1 M~1 G,測試夾具為美國安捷倫公司生產的Agilent16453A介電性能測試夾具.
2結果與討論
2.1FTIR分析
圖1為3種試樣的紅外圖譜.對改性納米SiO2而言,位于1 103 cm-1左右的一個寬強峰及812 cm-1附近的一個尖峰屬于Si-O-Si鍵的對稱振動峰(νSi-O-Si) .波數為1 395 cm- 1 的吸收峰屬于νSiO-H的伸縮振動峰;波數為1 637 cm-1 處的吸收峰屬于νC = C 的伸縮振動峰,波數為1 606 cm-1 處的吸收峰歸屬于νC-C的收縮振動峰,這兩種化學鍵均來自于硅烷偶聯劑KH570,從這幾個吸收峰來看,硅烷偶聯劑已經成功地連接在SiO2表面[11-12].同時由于改性納米SiO2中仍存在Si-OH鍵振動峰,表明偶聯劑在納米SiO2表面的反應進行得并不完全,偶聯劑用量對SiO2改性效果的影響有待進一步研究.
由于聚酰亞胺固化EP材料的官能團較多,本文重點分析添加改性SiO2后,相應官能團的變化.對比添加改性納米SiO2前后EP的紅外吸收,可知納米SiO2在1 395 cm- 1處的峰消失,同時EP材料中出現于1 628 cm-1處的δCO-H和1 405 cm-1處的δN-H的強度降低甚至消失,表明硅烷偶聯劑和改性納米SiO2與EP樹脂材料發生了化學反應,導致δCO-H和δN-H吸收峰強度降低或者消失.
波數/cm-1
2.2納米SiO2添加量對EP熱穩定性能的影響
圖2為不同樣品在Ar氣氛下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線.從圖2(a)所示TG曲線可以看出,不同組成的試樣在Ar氣氛中的熱失重過程相似,在300~500 ℃,在相同的溫度下,隨SiO2含量的增加,失重率顯著升高;而當失重率相同時,隨SiO2含量的增加,復合樹脂對應的溫度升高,表明其熱穩定性增加.表2給出了不同試樣一定失重率對應的溫度.
從圖2(b)所示DTG曲線可以看出,0#試樣有兩個峰值,這表明EP基體的分解可大致分為兩個步驟,這兩個失重峰對應的分別是環氧樹脂基體的熱分解和裂解殘碳的氧化[13-14].隨著添加量的增加,第一個峰值逐漸變平緩直到最后消失,而失重速率最大時對應的峰值溫度(見表2)則逐漸升高,這也表明隨添加量的增加,偶聯劑的官能團和改性納米SiO2表面殘留的Si-OH與基體樹脂的官能團發生了化學反應,從而提高了樹脂基體的“牢固度”[15].添加量越多,“牢固度”增加的程度越大,從而導致基體材料的熱穩定性逐漸提高.
由于環氧樹脂及其固化劑含有較多的氧,因此盡管在惰性氣氛中進行熱分解研究,但其裂解后的殘炭量幾乎完全消失,殘余質量與添加在其中的SiO2量相一致[14].
2.3納米SiO2添加量對EP微觀形貌的影響
圖3為添加不同納米SiO2顆粒的SiO2/EP復合材料的微觀形貌圖譜.從圖3(a)中可以看出,未添加SiO2的試樣斷面較為粗糙;從圖3(b)~(e)可以看出,隨SiO2添加量的增加,其在EP中的分布由分散均勻,團聚少(圖3(b) 和3(c)),逐步改為團聚明顯,分散均勻性差(圖3(d) 和3(e)).當添加量為4%時,納米SiO2均勻地分散在EP基體中,粒徑約為30 nm,對比原始SiO2尺寸,納米顆粒還存在微弱的團聚現象.隨添加量的增加,納米SiO2團聚現象明顯增加,當添加量增加到16%時,納米顆粒出現嚴重的團聚現象,這將影響其介電性能.這種團聚一方面是由于納米顆粒有很高的比表面積,同時由于偶聯劑與納米SiO2顆粒表面Si-OH反應得并不完全,導致納米顆粒表面仍存在Si-OH,這些官能團彼此之間可以發生縮合反應導致顆粒團聚.
2.4納米SiO2添加量對EP基體介電性能的影響
2.4.1納米SiO2添加量對EP介電常數的影響
圖4為不同試樣的介電常數與測試頻率的關系曲線圖.從圖4可以看出,5組試樣的介電常數均隨著頻率的升高呈下降趨勢.同時隨著納米SiO2添加量的增加,試樣的介電常數呈先降低后升高的趨勢.當添加量為4%時,試樣的介電常數具有最低值.
log(f/Hz)
析認為,當納米SiO2的添加量小于4%時,納米SiO2添加到樹脂基體后,形成了“ 核殼過渡層”結構,以“核”作為交聯點使得復合材料的交聯度提高,其極性基團取向活動變得困難, 因而復合材料的介電常數下降.而當納米SiO2的添加量大于4%時,納米SiO2本身介電性能較高的影響超過了其對樹脂基體極性基團的“束縛”作用而產生了介電性能降低效應,這就導致復合材料介電常數的增加[16].
2.4.2納米SiO2添加量對EP介電損耗的影響
圖5為5種試樣的介電損耗隨頻率的變化曲線.從圖5可以看出,試樣的介電損耗均隨測試頻率的增加先升高后降低;隨著納米SiO2加入量的增多呈現先降低后升高的趨勢.同一測試頻率下,當納米SiO2的添加量為4%時,材料的介電損耗最低;當納米SiO2的添加量為6%時,材料的介電損耗開始增加;當納米SiO2的添加量為16%時,材料的介電損耗接近純EP試樣的介電損耗.
分析認為,復合材料的介電損耗取決于環氧樹脂極性基團的松弛損耗和極性雜質電導損耗的共同作用.加入納米SiO2后,一方面改性納米SiO2表面的官能團可以與聚酰亞胺固化EP中的官能團反應,束縛了樹脂基體中極性基團的運動,從而降低了松弛損耗;另一方面,改性后的納米顆粒表面不可避免地存在一些極性基團,這些基團同時增加了電導損耗,復合材料的介電損耗正是這二者共同作用的結果.當納米SiO2的添加量小于6%時,試樣的松弛損耗的降低效果高于電導損耗的增加效果,所以試樣的介電損耗均比純EP的小.而當納米SiO2的添加量為16%時,納米SiO2出現明顯的團聚現象,這就導致松弛損耗的效果迅速降低,從而導致試樣總體的介電損耗接近純EP試樣[17].
3結論
利用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面改性,通過共混法制備了不同納米SiO2含量的SiO2/EP納米復合材料,研究了SiO2的添加對復合材料微觀結構、耐熱性和介電性能的影響.結論如下:
1 ) 當納米SiO2含量在0~16%時,隨著納米SiO2含量的增加,SiO2/EP納米復合材料的熱穩定性逐漸升高.