云母鈦珠光顏料

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摘要：綜述了云母鈦珠光顏料的發展概況，介紹了它的三種類型:銀白色型、虹彩型、著色型,著重論述了它的生產工藝和制備方法(氣相包覆法和液相沉積法)，并比較了各類方法的優缺點，分析了它的晶型類別(板鈦型、銳鈦型、金紅石型)、包膜的復合機理和虹彩效應形成的原因，并指出了國內產品的發展方向。

關鍵詞：云母鈦；珠光顏料；虹彩效應；制備；復合機理；晶型

1概述

珠光顏料是指具有珍珠光澤的一類顏料，由于這類物質具有無色透明、折射率高、定向薄片層狀結構，使其在光的照射下,能經多次折射、反射、透射,而呈現出晶瑩閃爍的珍珠光澤，由此而得名。

1942年,美國人Afwood提出用云母和TiO2合成珠光顏料;1963年,美國的杜邦(Do.Pont)公司以天然白云母為原料,用TiO2·H2O包膜制得一種新型珠光顏料——云母鈦珠光顏料,這種珠光顏料珠光好且耐光、耐熱、耐硫、耐候、化學性質穩定，加上品種多、著色力強、色相范圍廣、機械強度高、完全無毒，它的出現為珠光顏料的研發開辟了一條新的道路,標志著人工合成珠光顏料進入了一個成熟化和實用化的新時期.現今它已廣泛應用于涂料、塑料、紡織、造紙、皮革、玻璃、瓷器、化妝品、裝飾品、建筑材料和汽車工業等領域，其發展前景十分廣闊。

2產品類型

云母鈦珠光顏料是以天然云母薄片為基材，在其光滑的表面上以特殊的生產工藝均勻沉積一層或多層對光有高折射率的TiO2或TiO2和其它氧化物（如：Fe2O3、SiO2等）制成的珠光顏料。由于其氧化物膜層與云母基片的折射率不同，且氧化物膜層又是透明的，光在云母鈦粒子上產生多次反射、折射、透射，產生光的干涉作用（如圖所示），形成高質量的珠光效應和閃色效應，從而呈現出柔和奪目、絢麗多彩的珍珠色澤，并且給人一種深遠的三維空間質感。

云母鈦珠光顏料大致可分為三大類：銀白色型、虹彩（幻彩）型、著色型。銀白色型是云母鈦珠光顏料的基本型，是由于光在云母鈦表面反射而沒有透射，因而只呈現單一的銀白色相。虹彩型是通過控制和調節氧化物膜層的厚度或層次而獲得的，表面膜層通過光的多次反射、折射、和透射產生干涉作用形成極好的珠光效應和視覺閃光效應，而產生眩目璀璨的虹彩效果。

3虹彩效應

近年來，用虹彩型云母鈦珠光顏料制造的高級裝飾性涂料的應用越來越受到涂料界和汽車工業界的重視。就目前的市場需求而言，研發虹彩型云母鈦珠光顏料成為一個很好的研究方向。虹彩型云母鈦珠光顏料之所以能產生五彩繽紛的虹彩效應，主要是因為：第一，隨著云母薄片表面TiO2膜層的幾何厚度的不同，其反射光的光程差就不同，因此某些波長的光發生相長干涉而增強，另一些波長的光發生相消干涉而減弱，從而就有不同的反射干涉光顏色(其透射光為其互補色)。對于粒徑相同的云母薄片，隨著TiO2薄膜厚度的增加，干涉色色相按銀、金、紅、紫、籃、綠的順序周期性變化,還可產生兩種色光之間的許多過渡色相，因而形成柔和華麗并帶有金屬光澤的珠光效果。當膜達到一定厚度，由于光程差相差太大，不同波長的光就失去相干性，珠光效果就不復存在。第二，當薄膜厚度一定時，從不同的角度觀察虹彩型云母鈦珠光顏料時，將會看到不同的色彩。當視角處于光線的反射角度時，能看到最強的干涉色；當偏離反射角度時，只能看到珠白色或其它顏色，這種現象稱為視角閃色效應。由它造成的顏色的變化，稱為色轉移，最大的色轉移，可以從一種顏色變為它的互補色。

4生產工藝和制備方法

云母鈦珠光顏料的制備工藝主要有兩種,氣相包覆法和液相沉積法.

氣相包覆法,是以可揮發的金屬有機物為物源,反應物以氣態形式與流化狀態的云母薄片在一定條件下發生氣相反應,金屬有機物以原子形式進行分解,分解出的金屬原子氧化為金屬氧化物,沉積在云母薄片表面上,使包膜和晶化一次完成,形成一層致密均勻的透明金屬氧化物薄膜.該方法工藝技術要求高,國外還未達到工業化程度.

液相沉積法,是將預處理的云母薄片在水懸浮液中經攪拌使其充分分散，在一定條件下，通過溶液反應在云母薄片表面上沉積一層水合氧化物薄膜，再經過濾、洗漆、干燥、焙燒等后序工藝處理而制得。該方法自20世紀60年代問世至今,主要工藝未有大的變動,只在個別條件上有所調整,其工藝技術已經成熟,云母鈦珠光顏料的工業化生產主要采用這種方法.

通常是選用5-50微米且是經濕法粉碎的白云母基片，將其制成一定濃度的漿液，調節漿液的pH值至2.0左右，升溫至70～80℃，然后以一定速度向溶液加入鈦鹽溶液，這個過程必須緩慢進行，常用的鈦鹽為TiCl4和TiOSO4，利用鈦鹽易水解的特點，在控制溫度及pH值恒定的條件下，讓鈦鹽水解成水合氧化鈦，并均勻沉積在云母薄片光滑的表面上，形成一層高折射率的透明的TiO2·H2O膜層，再經過濾、洗漆、干燥、焙燒使TiO2·H2O脫水生成TiO2，即制得TiO2包膜的云母片粉。

其工藝流程如下：

鈦鹽

↓

云母→云母漿→加熱包膜→過濾→洗滌→干燥→焙燒→后期處理→產品

這里，簡要介紹幾種同屬于液相沉積法的制備方法，它們之間的差別主要體現在包膜過程中。

4.1加堿中和法

加堿中和法是將云母漿加熱至所需溫度，再滴加TiCl4溶液，在反應過程中，鈦鹽水解會產生酸，故需隨時加堿控制其溶液pH值恒定。

這個制備過程中，pH值是影響TiCl4水解的關鍵，直接影響水解速度和云母鈦珠光顏料的珠光效果。因而需要在穩定的pH值和適宜的溫度下進行，一般以NaOH溶液作為堿液。

4.2夾心層包膜法

夾心層包膜法是以加堿中和法為基礎，只不過所包覆的氧化物不同，多用于制取虹彩型云母鈦珠光顏料。即：將云母漿加熱，向其中交替包覆TiO2層和SiO2層直至呈現所需的干涉色為止。

為了得到高質量的產品，此制備過程需要緩慢進行，并且要求反應溫度穩定而適宜，鈦鹽和錫鹽的添加量控制適當。

4.3復合包覆法

復合包覆法，同樣是以加堿中和法為基礎，它是同時以2種或2種以上的形式進行包膜處理。一種為內包覆層是無色透明金屬氧化物膜層，對光有干涉作用，外包覆層是可吸收不同波長光的相同或不同的金屬氧化物的復合物膜層，對顏料起著色和增強遮蓋力的作用；另一種與此相反。

此包膜過程需要在pH值和溫度穩定的條件下進行，以便獲得光滑致密的TiO2膜層。

4.4加熱水解法

加熱水解法，是鈦鹽在酸性條件下加熱水解。因為鈦鹽的水解程度直接影響顏料的珠光效果，因而需盡可能的使鈦鹽水解完全。

4.5緩沖法

緩沖法是利用緩沖劑與鈦鹽水解過程中生成的酸發生反應，來控制溶液的pH值。根據緩沖劑的不同類別一般可分為：有機酸鈦法、酸性緩沖劑法。

（1）有機酸鈦法。有機酸鈦法所用緩沖劑為有機酸-鈦鹽的混合液。此方法所用的原料簡少，工藝流程簡單，無須控制溶液的pH值，易于實現工業化生產，制取的產品亮度高，但由于使用有機酸，使生產成本增加,產品色澤發黃。

（2）酸性緩沖劑法。酸性緩沖劑法所用緩沖劑為金屬（如：Zn）或金屬氧化物。此方法原料成本低，工藝流程簡單，無須控制pH值,產物顆粒均勻細小，包覆率高，顏料珠光效果佳，外觀色澤好。但要求體系反應溫度適宜(最好控制在90℃)，對生產設備要求較高。對于以上方法，綜合考慮工藝條件、技術要求、產品質量、經濟效益等各方面的因素，國內認為加堿中和法和酸性緩沖劑法較好。據稱，經大量小試、中試，證明加堿中和法更好。通過查閱資料，德國默克和美國邁爾公司的產品基本上也都采用加堿中和法制備。目前，這種工藝已十分成熟，許多其它制取云母珠光顏料的方法也由是它擴展而來。

5包膜的復合機理

云母鈦珠光顏料合成的關鍵是TiO2在云母表面的沉積，即包膜。它的復合至少包括兩個步驟：1、TiO2·H2O在云母表面上的復合。2、焙燒后生成的TiO2晶膜在云母表面的復合。

5.1TiO2·H2O在云母表面的復合

這是一個鈦鹽水解，TiO2·H2O沉積的過程。以TiCl4為例，將其加入云母漿液中，加熱水解，加堿控制溶液pH值。其反應為：

TiCl4+NaOH→H4TiO4↓+4HCl

H4TiO4→TiO2·H2O+H2O

TiO2·H2O首先是因為靜電引力而沉積于云母表面，其次是因為TiO2·H2O吸附了H+而帶正電，而云母表面因為表面多余的O2—鍵和-OH鍵而帶負電，H+與O2—鍵和-OH鍵均可成鍵，在云母表面沉積了一層TiO2·H2O后，若厚度未達到要求，需繼續沉積時，則TiO2·H2O與TiO2·H2O之間，先是依靠彼此之間的H+的轉移而發生聚合，再是依靠范德華力，從而使沉積得以繼續進行。

5.2焙燒后的TiO2晶膜在云母表面上的復合

焙燒后，TiO2·H2O轉化為TiO2，因為TiO2晶體往往以非計量比的形式存在，即：TiO2-x。它屬于負離子空位型化合物，其晶體表面帶正電。而云母表面有多余的O2-鍵和-OH鍵，這二者與帶正電且有負離子空位的TiO2-x之間有一定的成鍵傾向，從而使TiO2十分牢固的包覆在云母的表面上。

6晶型

TiO2一般具有板鈦型、銳鈦型和金紅石型三種晶型。板鈦型是不穩定的晶型，只存在于自然界礦石中。在制備云母鈦珠光顏料的過程中，鈦鹽水解產物經焙燒后所生成的TiO2主要為銳鈦型。而云母鈦粒子的表面膜層因TiO2的晶型的不同，其珠光效果就有所不同。金紅石型和銳鈦型TiO2均屬四方晶系，它們晶胞中TiO2分子數分別為2和4，晶胞參數分別為,金紅石型：a=4.593、c=2.595，銳鈦型：a=3.784、c=9.515，折射率分別為2.71和2.52，相較之下，金紅石型TiO2比銳鈦型TiO2致密、穩定，有更高的硬度、密度、介電常數及折射率，其著色力和遮蓋力也較高，耐久性能優、耐候性能好、光學性能好，因而，云母鈦表面的TiO2膜層以金紅石型的形式存在最為理想。（文獻詳細的論述了如何將銳鈦型轉化為金紅石型。）

7結語

云母鈦珠光顏料是國外20世紀60年展起來的一種新型珠光顏料，它的開發和應用已引起許多國家的高度重視。我國云母鈦珠光顏料的研制和開發始于20世紀80年代，90年入生產，還處于初級發展階段。產品的產量、質量、制備和應用技術水平都處于一個較低的層次。因此，許多高檔產品所需的珠光顏料長期依賴國外進口，尤其是目前需求量較大的虹彩型產品存在一個很大的缺口。要改變這種現狀，就要充分利用我國豐富的云母礦資源，大力改善國產產品光澤度低、色純度差、色相不鮮亮等缺點，努力提高生產工藝技術，采取相應措施加強我國云母鈦珠光顏料工業的研究、開發和應用，縮短與工業國家同類產品的差距。

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