處理工藝安全性

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摘要：介紹了采用臭氧化－生物活性炭處理的飲用水生物穩定性,同時對水的致突變性和消毒副產物前質等問題進行分析。研究結果表明,采用臭氧化工藝會導致AOC有所升高,但后續生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩定性,并明顯降低水的致突變活性；臭氧化對三鹵甲烷前質和鹵乙酸前質均具有很好的去除效果,生物活性炭對鹵乙酸前質表現出較好去除效果,但對三鹵甲烷前質的去除效果有限。

關鍵詞：臭氧化生物活性炭生物穩定性致突變活性消毒副產物前質

0引言

我國飲用水水源不同程度地存在污染情況,這對以去除濁度和細菌為主的常規處理工藝往往很難使出水達到不斷提高的飲用水水質標準的嚴格要求。因此,采用飲用水深度處理工藝已越來越顯得必要[1]。

臭氧化?生物活性炭深度處理技術,是集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解、臭氧消毒于一體,以除污染的獨特高效性而成為當今世界各國飲用水深度處理技術的主流工藝。在歐美等國家已迅速從理論研究走向實際應用[2],我國的昆明、北京、常州等城市已經先后采用臭氧化?生物活性炭深度處理技術來提高飲用水水質,深圳、杭州、上海、廣州等城市已經完成采用臭氧化?生物活性炭深度處理技術的方案論證,正在進行工程的籌建或施工。但是,由于現代分析檢測技術的進步和衛生毒理學研究的進展,臭氧化副產物、臭氧對飲用水生物穩定性影響和生物活性炭的微生物安全性等問題已經開始引起人們的關注。這樣,有效地控制臭氧化副產物、提高臭氧處理飲用水的生物穩定性和生物活性炭的微生物安全性,將是此項技術研究的新熱點。

這里介紹采用臭氧化?生物活性炭深度處理的飲用水生物穩定性,同時對水的致突變性和消毒副產物前質等問題進行分析。

1試驗裝置

本研究主要是在中試裝置上完成的,其主要設計參數為：

處理流量：3m3/h；

混合：機械混合,混合時間6s；

反應：網格反應池,反應時間23min；

沉淀池：斜管沉淀池,停留時間36min；

砂濾池：均質石英砂濾料濾池,濾速10m／h；

臭氧接觸塔：塔高6m,有效水深5.7m,內徑400mm,采用微孔曝氣的方式投加臭氧,臭氧化氣與水在塔內逆流接觸,接觸時間16min；

生物活性炭濾池：池高4.9m,內部均分兩格,采用小阻力配水系統,采用ZJ-15型柱狀活性炭,炭層厚2m,空床接觸時間10min,濾速12m／h。

臭氧采用Ozonia公司的CFS-1A型臭氧發生器現場制備,以空氣為氣源,以自來水為冷卻介質。

混凝劑采用堿式氯化鋁(Al2O3質量分數為10％)。

2試驗結果與討論

2.1生物穩定性

飲用水的生物穩定性是指飲用水中有機營養基質能支持異養細菌生長的潛力,即細菌生長的最大可能性,給水管網中限制異養細菌生長的因素主要是有機物,但由于水中許多可生物降解物質濃度都較低,很難用化學的方法測定其具體濃度,因此國外研究人員提出了可同化有機碳(AOC)的概念,并提出了通過熒光假單胞菌的生長測定AOC濃度的生物方法[3]。

由于AOC包括了許多易生物降解的化合物(如乙醇、氨基酸、羧酸等),為微生物提供了生成基質和代謝能量,因此它的濃度對水中微生物的生長有較大影響。從AOC被提出開始,人們就注意到了臭氧對它的影響,經過眾多研究者十余年的努力,已經得出了水進行臭氧化會提高水中AOC濃度的結論。實踐證明,水經過臭氧化后,由于AOC的增加會造成管網中細菌的再繁殖,致使水中大腸桿菌和其他致病細菌的超標,這也可能是因為臭氧化中間產物分子量更小,更容易細菌降解的緣故[4]。

表1是AOC在處理工藝流程中的變化情況。

表1AOC在處理工藝流程中的變化情況分析項目原水砂濾水臭氧化水炭濾水消毒水

AOC(μg/L)12610819410190

從表1中數據可以看出：

(1)原水在絮凝、沉淀和過濾后,AOC只有微小幅度的降低；

(2)臭氧化能夠導致砂濾后水中AOC增加；

(3)生物活性炭對AOC表現出很好的去除作用,去除率達到47.9％,絕對去除量為93μg／L；

(4)經過生物活性炭處理后的水再加氯消毒,AOC沒有增加,還有所降低,達到100μg／L以下,可以認為達到了生物穩定性。

表2中數據反應了不同臭氧投加量對AOC的影響情況。

表2不同臭氧投加量對AOC的影響分析項目砂濾水臭氧投加量(mg/L)

134

AOC(μg／L)142290322281

從表2中數據可以看出：

(1)當臭氧投加量只有1mg／L時,水中AOC就顯著升高,增加了約1倍,絕對增加量為148μg／L；

(2)之后大幅提高臭氧投加量,增加到3mg／L,此時AOC升高的幅度卻不大,只有32μg／L；

(3)繼續增加臭氧投加量,達到4mg／L,則AOC不再升高,反有下降的趨勢。

選擇臭氧投加量3mg／L時的臭氧化水進行生物活性炭濾池不同濾速對AOC的影響情況分析,結果列于表3中。

表3生物活性炭濾池不同濾速對AOC的影響分析項目臭氧化水生物活性炭濾池濾速(m/h)

16126

AOC(μg／L)322211133143

從表3中數據可以看出：

(1)臭氧化水中雖然AOC含量很高,但經過生物活性炭濾池(濾速為16m／h)時就有大幅度降低,下降幅度達到34.5％,絕對下降幅度為111μg／L；

(2)如果調整生物活性炭濾池的濾速為12m／h,臭氧化水中AOC就會被去除58.7％,絕對去除量為189μg／L；

(3)繼續降低生物活性炭濾池濾速到6m／h時,生物活性炭對AOC的去除效果不再增加,基本保持穩定。

綜合以上數據可以看出,在試驗水質條件下,采用臭氧化工藝在解決水中存在水質問題的同時會導致水中AOC升高,但后續的生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩定性。分析原因,活性炭對于小分子量有機物良好的吸附能力使它對AOC的去除效果較好,如果活性炭運行足夠長的時間,形成生物炭時,它對AOC的去除率還會提高[5]。因此,采用臭氧化工藝的同時必須在其后設置活性炭池來解決采用臭氧化工藝所帶來的負面影響。

2.2致突變活性

目前,Ames試驗是用來檢測水體致突變活性大小的有效方法,單獨使用TA98菌株(移碼突變)可以檢測出83％的致突變物,將TA98菌株和TA100菌株(堿基置換)結合使用,可以檢測出93％的致突變物。因此,選擇靈敏度較高的帶R因子的TA98菌株和TA100菌株進行致突變試驗[6]。

Ames試驗以一定體積水樣(通常以L計)所引起的回復突變菌落數表示結果,回復突變菌落數等于或超過自發回復突變菌落數的2倍,并且具有劑量?反應關系和重現性者判定為陽性結果。為了便于直觀判斷,試驗結果以誘變指數(MR)表示。MR值為誘變回復突變菌落數與自發回復突變菌落數的比值,均以平均值計。MR值越大說明該被測樣品的致突變活性越高,MR≥2為陽性結果。就被測水樣致突變活性而言,為獲得MR=2時所需水量越大,則說明該水樣中有機污染物的致突變活性越低[7]。

表4是對處理工藝全流程的Ames試驗分析結果。

表4處理工藝全流程Ames試驗分析結果序號樣品名稱試樣濃度

(L／皿)檢測結果

TA98MRTA100MR

1原水0.544.0±5.31.78132.0±7.21.03

160.3±11.22.44143.7±7.61.13

2107.7±22.54.36178.0±9.21.19

2砂濾水0.549.0±2.61.99179.3±10.01.40

172.7±7.02.94260.0±27.42.04

2117.0±10.14.74354.3±19.42.77

3炭濾水0.524.3±2.10.98129.7±4.01.02

136.3±4.01.47175.7±6.71.38

246.3±6.01.87194.7±5.51.52

4消毒水0.524.0±5.30.97131.0±5.61.03

130.7±5.71.24166.0±10.81.30

248.3±0.61.96192.7±7.51.51

5陰性對照物24.7±2.5127.7±4.7

6陽性對照物435.3±49.0669.7±36.6

從表4中數據可以看出：

(1)原水對TA98菌株更為敏感,1L水即可達到陽性,而對TA100菌株不夠敏感,在最大試驗劑量條件下誘變指數仍然小于2,沒有達到陽性。因此,可以得出原水中的致突變活性主要是直接移碼致突變物質所致；

(2)原水在經過絮凝沉淀和過濾處理后,水中的直接移碼致突變物質含量沒有降低,反而有所升高,同時直接堿基置換致突變物質含量較原水有較大升高；

(3)濾后水再經過臭氧化和炭濾池后,水中直接移碼致突變物質含量和直接堿基置換致突變物質含量都有很大幅度的降低,最大降低幅度達到60％；

(4)經過深度處理后的水再進行加氯消毒,水的致突變活性基本穩定。

以上結果說明,常規處理工藝過程可能由于水中有機污染物性質的變化,以及水中藻類等物質在砂濾池中的積累導致濾后水的致突變活性增加。濾后水經過臭氧化后這方面國內外研究結果相差較大,一般認為臭氧不會增加出水的致突變陽性,通常還能減少原來致突變陽性的水平,但也有進水為陰性,出水卻變為陽性的報道。看來關于臭氧化后水的致突變情況比較復雜,可能與原水水質等因素有關[8]。為此,今后還將更深入地研究臭氧化對水致突變性的影響。

2.3消毒副產物前質

氯化消毒副產物一直是給水處理領域十分關注的問題,特別是其中的三鹵甲烷引起世界各國的廣泛重視,深水集團2010年供水水質目標中規定出水中三鹵甲烷含量不能超過80μg／L。

關于生成三鹵甲烷的反應機理尚不十分明確,但通常認為在消毒之前有效去除三鹵甲烷前質將有利于控制三鹵甲烷的生成。對于臭氧化去除三鹵甲烷的研究結果相差很大,比較公認的結果是臭氧化去除三鹵甲烷的效果波動較大,并且在容易產生中間產物的條件下,即使采用低濃度臭氧也會增加三鹵甲烷而無抑制效果,只有在產生中間產物的前期,以及臭氧處理的產物分解至最終產物時,才能起到抑制三鹵甲烷的作用[9]。

利用投加粉狀活性炭的方法去除三鹵甲烷前質被證明是有效的,并在實際中得到應用。但對于利用粒狀活性炭去除三鹵甲烷前質的效果則要根據其不同分子量組分來確定,中低分子量的三鹵甲烷前質容易被粒狀活性炭吸附,而大分子量組分的三鹵甲烷前質不易進入粒狀活性炭微孔中[10]。

表5是三鹵甲烷前質在處理工藝流程中的變化規律。

表5三鹵甲烷前質在處理工藝流程中的變化規律分析項目原水沉后水砂濾水臭氧化水炭濾水

三鹵甲烷前質(μg／L)388341385173166

從表5中數據可以看出：

(1)原水經過絮凝沉淀處理,對三鹵甲烷前質具有一定的去除作用,去除率達到12.1％；

(2)在沉后水經過濾池后,三鹵甲烷前質出現升高現象,分析原因可能是藻類等有機物在濾池濾料中累積引起的,因為藻類屬于一種三鹵甲烷前質物；

(3)臭氧化對三鹵甲烷前質具有很好的去除效果,去除率達到了55.1％,絕對去除量有212μg／L；

(4)生物活性炭對三鹵甲烷前質的去除效果很有限,分析原因是粒狀活性炭對三鹵甲烷前質的去除主要依靠吸附作用,而裝置中的粒狀活性炭已經累積運行半年以上,吸附能力已明顯降低(炭濾池中粒狀活性炭的碘吸附力只有新炭碘吸附力的50％～70％)。同時,也可能炭濾池中藻類等有機物的累積對去除三鹵甲烷前質有負面影響。

為了證實砂濾池對三鹵甲烷前質的影響,歸納了砂濾池反沖洗前后的水樣分析結果,列于表6中。

表6砂濾池反沖洗對三鹵甲烷前質的影響情況分析項目原水沉后水濾后水

三鹵甲烷前質(反沖洗前)(μg／L)320262350

三鹵甲烷前質(反沖洗后)(μg／L)408362352

表6中數據表明砂濾池在工作周期中對去除三鹵甲烷前質是有不同的。

由于在消毒副產物的總致癌風險中,鹵乙酸的致癌風險占91.9％以上,而三鹵甲烷的致癌風險只占8.1％以下。因此,國際上建議將飲用水中鹵乙酸濃度作為控制消毒副產物總致癌風險的首要指標參數[11]。

在進行三鹵甲烷前質分析的同時,也進行了水中鹵乙酸前質的分析。

表7是鹵乙酸前質在處理工藝流程中的變化情況。

表7鹵乙酸前質在處理工藝流程中的變化情況分析項目原水沉后水砂濾水臭氧化水炭濾水

鹵乙酸前質(μg／L)25723121012180

從表7中數據可以看出：

(1)原水經過絮凝沉淀處理,對鹵乙酸前質也有一定的去除作用,去除率達到10.1％,比對三鹵甲烷前質的去除率要低一些；

(2)沉后水經過濾池后,鹵乙酸前質進一步降低,沒有出現升高現象(同時分析的三鹵甲烷前質是升高的)；

(3)臭氧化對鹵乙酸前質也表現出很好的去除效果,去除率達到42.4％,絕對去除量為89μg／L；

(4)與對三鹵甲烷前質不同,生物活性炭對鹵乙酸前質表現出較好去除效果,去除率達到了33.9％,絕對去除量為41μg/L。國內的相關研究成果也認為粒狀活性炭是控制鹵乙酸前質的較好方法[11]。

綜合分析試驗數據可以認為,對于試驗水質條件下,臭氧化與生物活性炭聯合作用能夠有效地去除水中氯化消毒副產物前質,但要注意經過砂濾池后三鹵甲烷前質有升高現象。

3總結

通過研究可以得到以下結論：

(1)采用臭氧化工藝會導致AOC升高,但后續生物活性炭工藝將有利于提高出水的生物穩定性。

(2)原水經過常規處理工藝,水的致突變活性有所升高,但經過后續的臭氧化和生物活性炭處理,水的致突變活性明顯降低,再進行加氯消毒,水的致突變活性基本穩定。

(3)臭氧化對三鹵甲烷前質和鹵乙酸前質均有很好的去除效果,生物活性炭對鹵乙酸前質表現出較好去除效果,但對三鹵甲烷前質的去除效果有限。

參考文獻

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6王占生,劉文君.微污染水源飲用水處理.北京：中國建筑工業出版社,1999

7陳忠林,等.高錳酸鉀與粉狀活性炭聯用去除和控制受污染飲用水源中的致突變物質.中國給水排水,1998,14(4),1～4

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10王琳,王寶貞.優質飲用水凈化技術.北京：科學出版社,2001

11曹莉莉,等.飲用水處理中活性炭吸附鹵乙酸的特性.環境科學,1999,20(5)：72～75