乙炔高壓化學(xué)開拓者德國有機(jī)化學(xué)家列培
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列培（WalterJuliusReppe,1892~1969）生于紹林根（Thuringen），高級中學(xué)畢業(yè)后入耶拿大學(xué)學(xué)習(xí)2年，1912年轉(zhuǎn)入慕尼黑大學(xué)，因第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)而服兵役5年，戰(zhàn)后復(fù)學(xué)于慕尼黑大學(xué)，在邁爾（KurtHansMeyer,1884~1952瑞士，化學(xué)家）教授的指導(dǎo)下，一年以后"硝酸的稀丙基衍生物的階段性還原"的研究獲博士學(xué)位。1921年在巴登苯胺燒堿公司（B·A·S·F）研究所工作，經(jīng)中央研究所偶氮染料部，1923年又轉(zhuǎn)到靛藍(lán)制造工廠。在從事染料、樟腦、氫氰酸的合成、乙醛的氫化、布納橡膠等工業(yè)化研究中，開拓了乙炔在加壓下可安全反映的技術(shù)，由此發(fā)現(xiàn)了所謂列培反映的一系列化學(xué)反映，并在二戰(zhàn)中，這些反映的大部分在德國工業(yè)化，戰(zhàn)后又將其中一部分在外國工業(yè)化，因此推動(dòng)了以乙炔、一氧化碳為原料的合成化學(xué)的發(fā)展。到1934年時(shí)，經(jīng)列培及一些研究人員的共同努力，創(chuàng)建了中間物和高分子研究所，并兼任所長，1938年任中央研究所所長，進(jìn)一步推動(dòng)了乙炔化學(xué)的發(fā)展。1949年被德國化學(xué)家協(xié)會(huì)授予拜爾獎(jiǎng)，還被總統(tǒng)授予十字勛章，并且還是外國化學(xué)學(xué)會(huì)的榮譽(yù)會(huì)員、名譽(yù)教授。
乙炔是由英國化學(xué)家戴維（EdmundDavy,1785~1857）在1936年發(fā)現(xiàn)的，1862年，德國化學(xué)家維勒（FriedrichWohler,1800~1882）發(fā)現(xiàn)電石與水反應(yīng)生成乙炔，但乙炔被用于化工業(yè)，是經(jīng)莫瓦桑（FerdinandFredericHenriMoissan,1852~1904法國化學(xué)家）和維爾遜（T·L·Willson,1860~1915美國人）等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內(nèi)加入石灰石和焦碳制得電石（CaC2），向其注入水來大量制造乙炔。進(jìn)入20實(shí)際之后，乙炔作為化學(xué)工業(yè)原料，開始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等，使所謂乙炔系合成化學(xué)工業(yè)得到發(fā)展。
但由于乙炔是極不穩(wěn)定的氣態(tài)烴，與空氣混合容易爆炸即使對其加壓，也容易發(fā)生爆炸分解，所以與氫相比要更為危險(xiǎn)，因此，以前設(shè)計(jì)到的乙炔反映都限于常壓。
1928年左右，列培開始大膽嘗試將乙炔從幾個(gè)氣壓壓縮到數(shù)十大氣壓、并使之與各種有機(jī)化合物進(jìn)行反的方法。這雖然在過去被認(rèn)為辦不到的事情，但他經(jīng)過仔細(xì)研究，設(shè)計(jì)出一些十分安全可靠的裝置，并將其造出來。而且通過認(rèn)真研究的結(jié)果，明確了過去被認(rèn)為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物，還是乙炔反映的有效催化劑。他根據(jù)這些研究成果很容易得地從乙炔制得與過去完全不同的一些有機(jī)物，這給合成橡膠、合成樹脂（塑料）、合成纖維等領(lǐng)域帶來了顯著的進(jìn)步。
所謂列培反映就是將各種能夠有機(jī)物和催化加如高壓釜（耐壓容器），在高溫高壓條件下使之與乙炔發(fā)生反應(yīng)，但從反應(yīng)看來，大體可分為以下4種類型：乙烯化反應(yīng)（Vinylation）、乙炔（Cyclization）。以下實(shí)用簡單加以說明：
（1）乙炔化反應(yīng)：即乙炔能與含活性氫的醇、流醇、胺羧酸等在加壓、加熱（150℃~200℃）及堿性催化劑（如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等）存在下起加成反應(yīng)，生成乙炔醚，乙烯胺及乙烯酯類，此類產(chǎn)物可用做有機(jī)合成的原料。
從1928年左右，列培著手于乙炔醚（Vinylether）的研究，這是使氯乙烯和醇堿（金屬鈉的究竟溶液）在加壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，由此首次開發(fā)了乙烯醚的合成法①通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若該反映的副產(chǎn)品一生產(chǎn)的少量乙炔在反應(yīng)中長時(shí)間保持高溫且在堿存在下就顯著減少，由此正式了乙炔也可于醇堿發(fā)生反應(yīng)的設(shè)想，并完成了由乙炔與醇在20~22大氣壓、160℃~165℃、苛性鉀為催化劑合成乙烯醚的工業(yè)制造方法。
HC≡CH+ROH→CH2=CHOP
并且將得到的乙烯醚在BF3催化劑存在下聚合，合成了各種聚乙烯醚，特別是由此開發(fā)了具有粘著性的熱可塑性物質(zhì)一聚丁烯異丁醚（Polyvinylisobutylether）其商品名稱為聚異丁烯橡膠（OppanilC）。并且在后來還開發(fā)了將乙烯醚（主要是甲基或乙基醚）用烯酸水來制造乙醛。
H2C=CH-OP+H2O→CH3CHO+ROH
該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法，在1937年以來加以研究，并在路德維希港（Ludwigshafen）進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)。并且還研究了使乙炔在有機(jī)酸鹽（環(huán)烷酸鋅）存在下、在20大氣壓、230℃與p-叔丁基苯酚（p-Tertiarybuylphenol）反映，合成了被稱為Koresin的聚合體②，由此開發(fā)了布納橡膠在粘合劑、涂料、可塑劑等方面的應(yīng)用。
（2）乙炔化反映：即乙炔在乙炔金屬（如銅、銀、鎳、鈷）催化劑存在下，次甲基（≡CH）上的氫與羰基化合物起加成反應(yīng)，生成物中仍保留三鍵結(jié)構(gòu)。
1937年，列培發(fā)現(xiàn)有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應(yīng)，這是由三甲胺和甲醛縮合的(Dimethymethylolamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。
在工業(yè)上，制造出了快速硬化劑（酚醛樹脂用）的炔化物。并且Diethylaminopentyol③被用于合成抗瘧劑撲瘧喹啉（Plasmochin）、瘧滌平（Atebrine）的中間體。
1937年，列培又發(fā)現(xiàn)了使乙炔與甲醛在5~10大氣壓、90℃~100℃條件下，用乙炔銅催化加成后合成了丙炔醇（Propargylalcohol）④，進(jìn)行得到了丁乙炔二醇⑤（Butynediol）的方法。
HC≡CH+HCHO→HC≡CCH2OH
HCHO→HOCH2C≡CCH2OH（收率92%）
對該反應(yīng)進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)：比甲醛高級的醛也發(fā)生同樣的反應(yīng)，但隨著碳原子數(shù)的增多，二醇的收率下降，并且在相同條件下，可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。
R2NHHC≡CHR2HCH≡→R2NCH2C≡CH
而且使乙炔與胺作用后，生成氨基丁炔類化合物。
R2NHHC≡CHR2NCH=CH2
HC≡CHR2NCH（CH3）C≡CH
在二站中，列培還開發(fā)了四氫呋喃用Ni（CO）4（含少量碘）催化合成已二酸（尼龍6，6的原料）的方法。
之后不久，列培又開發(fā)了由四氫呋喃⑥。并且還進(jìn)行了使氨與丁二醇脫氫后得到的γ-丁內(nèi)脂作用制得a-吡咯烷酮，在鉀化合物存在、15大氣壓、100℃~140℃的條件下與乙炔反應(yīng)N-乙烯基-a-吡咯烷酮（Nvinyl-a-Pyrrolidone），再用過氧化氫催化聚合后，合成了聚乙烯吡咯烷酮：
它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。
（3）羰基化反應(yīng)：即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用，生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯酮（Cycolpropenone）中間產(chǎn)物、后者與含活性氫化物（如醇、水、酸、胺、硫醇等）作用，產(chǎn)生多種有用的產(chǎn)物。如應(yīng)用Ni（CO）4為催化劑（缺點(diǎn)：有劇毒，強(qiáng)酸存在下有腐蝕作用）則反應(yīng)可在較低溫條件下（45℃～50℃）下進(jìn)行。
1938年，列培將劃時(shí)代的方法引入一氧化碳化學(xué)工業(yè)中。如羰基金屬[Ni（CO）4]那樣作為非常有效的催化劑，在一氧化碳與乙炔（鏈）烯（烴）、醇等具有活性氫化合物反應(yīng)中，被用于合成羧酸幾其衍生物。
HC≡CH+CO+HY→CH2=CH-COY（HY=H20、ROH）
列培所用的方法是將乙炔溶于四氫呋喃中，用溴化鎳代替Ni（CO）4，即用0.1%%NiBr2為摧毀劑，在100大氣壓，200℃~240℃，使水、一氧化碳反應(yīng)合成丙烯酸，然后進(jìn)行酸催化酯催化一高壓列培法。為了避免該法中的高壓，列培又發(fā)明了在低溫下將CO一Ni（CO）4的形式使用的方法-列培改良法（也稱化學(xué)計(jì)量合成法）。
4HC≡CH+4ROH+Ni（CO）4+2HCI→4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
并且，一取代乙炔，二取代乙炔也發(fā)生同樣的反應(yīng)。
經(jīng)深入研究上面反應(yīng)后得出結(jié)論：在一取代乙炔反應(yīng)中，羰基是連接在第二號碳上，在二取代乙炔反應(yīng)中，氫原子和碳基是順式加成。另外，在由乙炔、CO、水生成對苯二酚的反應(yīng)中，是以碳基鐵[Fe（CO）5]作為CO供給源或催化劑
Fe（CO）5+4CH≡CH+2H200H
1939年，，列培雖常識了由乙炔與CO合成乙炔醛（AcetylenealdehydeHC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO），但發(fā)現(xiàn)在水存在時(shí)得到丙烯酸。
該反應(yīng)中的CO的供給源是Ni（CO）4，在鹽酸存在下40℃時(shí)反應(yīng)順利進(jìn)行。
1940年左右，列培根據(jù)由乙炔、CO、水合成丙烯酸的經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH+CO→CH3COOH
該反應(yīng)是在250℃、650大氣壓，用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物（CoI2）、BF3等催化劑的條件下合成的。
（4）環(huán)化反映：即乙炔在Ni（CO）4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環(huán)鋅四烯-1，3，5，7（Cyclo-Octaterene,簡稱COT）等環(huán)多烯烴類化合物（Cyclo-polyyolefins）
將乙炔加熱到高溫后生成少量的苯及其他芳香烴，這是由法國化學(xué)家貝特羅（PierreEugeneMarcelinBerthelot1827~1907）發(fā)現(xiàn)的。如果將該熱聚合反應(yīng)在碳話鋁上進(jìn)行，收率將有所提高。即使這樣，也是多種同系物的混合物。1940年列培與O.Schlichting、K.Klager共同發(fā)現(xiàn)，使壓縮乙炔（12~20大氣壓）在環(huán)氧乙烷溶于氫呋喃的混合溶劑中，用？？的鹵化物，（或氨基氰、Ni、（CN）2）為催化劑，在60℃~70℃條件下聚合成環(huán)狀多烯經(jīng)（Cyclopolyolefin），例如環(huán)鋅四烯⑦（Cyclooctaterene）。
如果將其用鎳或泊進(jìn)行催化加氫即可得到環(huán)辛烷，若將其氧化就得到辛二酸（聚酰胺樹脂原料）。并且還可由環(huán)辛烯經(jīng)環(huán)鋅（烷）醇（Cycloocatanol）、環(huán)鋅（烷）酮（Cycloocantone）、環(huán)鋅酮肟（Cycloocatanone-oxime）合成Caprylo-lactum（聚酰胺纖維原料）。
另外列培發(fā)現(xiàn)，以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑，使高壓乙炔（大約20大氣壓）進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。
并由次發(fā)現(xiàn)，取代乙炔也是同樣的反應(yīng)，環(huán)化為芳香化合物，并且乙炔和（鏈）烯（烴）系化合物用該催化劑，還可生成不飽和脂環(huán)化合物。
總之，本世紀(jì)40~50年代，由于列培發(fā)現(xiàn)了一系列的化學(xué)反映，乙炔做為新的化學(xué)工業(yè)原料就變得更加重要，并且使許多物質(zhì)可以簡單而廉價(jià)的制造成為可能，特別是給高分子物質(zhì)制造領(lǐng)域帶來了廣闊的前景。同時(shí)，由于列培發(fā)現(xiàn)了乙炔及其衍生物的一些特殊反應(yīng)，并在工業(yè)上制成了特殊反應(yīng)，并在工業(yè)上制成了合成品，由此豐富了乙炔化學(xué)的內(nèi)容，因此，自第二次世界大戰(zhàn)以來，世界對乙炔的需求量猛增，使電石工業(yè)的發(fā)展更加迅速，因而全世界電石總產(chǎn)量成倍增長。（公務(wù)員之家整理）
