鹵水Mg與Li分離工藝

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本文作者：崔小琴1程芳琴1,2張愛華1李永剛1作者單位：1.青海大學化工學院2.山西大學資源與環境工程研究所

據資料顯示，鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的70%~80%［1］，因此從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽研究和生產的主要方向。然而，中國鹽湖鹵水普遍存在高鎂鋰比的特點，如何高效經濟地解決鎂鋰分離這一技術瓶頸，長期以來一直是科技工作者攻克的難點。目前，鹵水提鋰研究的主要方法有溶劑萃取法、吸附劑吸附法、電滲析膜分離法、煅燒法和沉淀法等［2-6］。上述方法由于技術及成本問題而需待工業實踐檢驗來工業化推廣，如：萃取效率低，吸附劑溶損率高，電滲析膜分離能耗大、選擇分離效果差，煅燒和沉淀工藝流程復雜等。筆者采用氨水與氫氧化鈉兩次除鎂后，通過濾液蒸發濃縮富集鋰，研究了不同條件對除鎂效果的影響，探求實現簡單、經濟的鎂鋰分離工藝。

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂、氯化鋰、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。鹵水經自然蒸發濃縮脫硼，其主要成分為氯化鎂和氯化鋰，其中：ρ（mg2+）=110g/L，ρ（li+）=2.5g/L［7］。儀器：TAS-990F原子吸收光譜儀，數顯恒溫水浴鍋，電子天平，循環水式多用真空泵，真空干燥箱，磁力加熱攪拌器，數字酸度計，抽濾瓶。

1.2實驗原理和方法

1.2.1氨水除鎂

在鹵水中加入質量分數為10%的NH3•H2O。NH3•H2O呈弱堿性，與Mg2+發生化學反應，緩慢生成Mg（OH）2沉淀，沉淀物顆粒細小且過濾洗滌性能好。分離Mg（OH）2得到含有NH4Cl的母液，母液中鎂鋰比下降為5∶1［ρ（Mg2+）=12.5g/L，ρ（Li+）=2.5g/L］，除鎂率達到88.6%，實現了鹵水中Mg2+與Li+的初步分離。主要化學方程式：MgCl2+2NH3•H2O→Mg（OH）2↓+2NH4Cl

1.2.2氫氧化鈉除鎂

在含有氯化銨的低鎂鋰比母液中加入適量NaOH溶液。NaOH堿性很強，能夠與Mg2+迅速反應生成Mg（OH）2顆粒，可以通過控制反應條件解決Mg（OH）2過濾難的問題，實現鹵水中Mg2+與Li+的有效分離，除鎂率可達99.8%。主要化學方程式：MgCl2+2NaOH→Mg（OH）2↓+2NaCl

1.2.3母液濃縮結晶

采用NH3•H2O與NaOH分次除鎂后，濾液中主要成分為NH4Cl、NaCl和LiCl。根據三者在水中溶解度的差異，通過溶液不斷蒸發濃縮可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶體，同時富集鋰質量濃度達到15~20g/L。

2分析與討論

2.1NaOH加料方式的確定

比較了NaOH的不同加入方式，即固體形式和溶液形式。實驗證明：直接加入NaOH固體，容易瞬時生成大量細小的Mg（OH）2顆粒沉淀，整個溶液呈膠體狀，而且反應耗堿量大；加入NaOH溶液，并且控制滴加速度為3mL/min，可使溶液具有較好的流動性，得到易于過濾的Mg（OH）2沉淀。因此選擇溶液加料方式。

2.2反應溫度、反應時間的影響

取1000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：攪拌轉速為100r/min、反應時間為10min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12，考察不同反應溫度（15~35℃）對除鎂率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著反應溫度的升高，除鎂率略呈下降趨勢。這主要是由于Mg（OH）2在水中的溶解度不會隨溫度的變化而有太大改變，因此選擇常溫除鎂。取1000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、攪拌轉速為100r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L，pH=12，考察反應時間（10~50min）對除鎂效果的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，反應時間在10～30min，除鎂率有一定的增加；30min以后，隨著時間的延長除鎂率基本不變。另外，實驗條件下除鎂率均在99.20%以上，即延長反應時間對除鎂率效果不大，因此確定反應時間為20min。

2.3溶液終點pH、攪拌轉速的影響

取1000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應時間為20min、攪拌轉速為100r/min，考察溶液終點pH（9.0~13.5）對除鎂效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，溶液終點pH是除鎂的關鍵因素之一。當pH從9.0變化至13.5時，除鎂率有很大變化。當pH控制在12.5以上時，除鎂率達到99.8%以上，可以說達到鎂的完全去除。取1000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應時間為20min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，考察攪拌轉速（60~140r/min）對除鎂效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，攪拌轉速對除鎂率的影響不是很大，即使在60r/min條件下，除鎂率也可達到97.6%。綜合考慮各因素的影響，選擇攪拌轉速為120r/min。

2.4Mg（OH）2過濾方式的比較

取1000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應時間為20min、攪拌轉速為120r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，比較抽濾和漏斗過濾兩種過濾方式對除鎂效果的影響。實驗結果表明，采用漏斗過濾所用時間明顯大于抽濾所用時間，但抽濾時需采用慢速濾紙且需嚴格控制抽濾速度，否則會有穿濾現象，因此選擇漏斗過濾方式。

2.5母液蒸發濃縮實驗

對經NH3•H2O和NaOH兩次除鎂后的濾液進行鋰濃度測定，并對濾液進行蒸發濃縮，實現鋰的富集。實驗結果表明，隨著濃縮深度的加大，鋰的回收率略有下降。這可能是由于有少量LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶體表面帶出濾液所致。實驗結果如表1所示。

3結論

1）為了使高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鎂鋰得到有效分離，采用弱堿NH3•H2O和強堿NaOH兩次沉淀的方法除鎂離子。使用質量分數為10%的NH3•H2O溶液作為沉淀劑，可使除鎂率達到88.6%。在此基礎上，采用NaOH溶液作為沉淀劑，控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度為3mL/min，反應時間為20min，溶液終點pH=12.5，攪拌轉速為120r/min，采用漏斗過濾方式，除鎂率可達到99.8%，并且解決了Mg（OH）2過濾困難的問題。

2）將母液蒸發濃縮，析出NH4Cl和NaCl晶體，使母液中的鋰富集，可以進一步生產一系列高附加值的鋰產品。