海上平臺含油污泥清洗劑復(fù)配研究

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摘要：針對海上平臺含油污泥就地處置及原油資源回收問題，提出利用化學(xué)清洗法來回收原油。基于油泥清洗劑篩選原則，從8種單劑清洗劑中優(yōu)選出3種進行正交復(fù)配實驗，分析并驗證后得出單劑丙烯酸-馬來酸酐共聚物、檸檬酸鈉、硅酸鈉的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%時，得到較高的原油回收率為84.27%。利用“SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件”，建立原油回收率的回歸模型，分析各因素間交互作用。通過對回歸模型全局最優(yōu)點進行搜索，得到最高原油回收率為85.8959%，此時復(fù)配清洗劑的配方丙烯酸-馬來酸酐共聚物、檸檬酸鈉、硅酸鈉的質(zhì)量分數(shù)分別為0.0575%、0.0165%、2.0000%；進行了5組驗證實驗，原油回收率平均值為86.15%，與模型預(yù)測值接近。后期通過進一步優(yōu)化含油污泥清洗各項工藝參數(shù)，原油回收率可望達到90%以上。

關(guān)鍵詞：海上平臺原油回收；含油污泥清洗劑；化學(xué)清洗法；含油污泥處理

在石油勘探開發(fā)、儲運及煉制的過程中，均會產(chǎn)生大量含油污泥，它屬高度危險污染物［1］。隨著環(huán)保要求不斷提升，含油污泥處理的重要性日益凸顯，已成為國內(nèi)外油氣田環(huán)境保護的研究熱點［2］。海上平臺收集的含油污泥一般需要船運到陸地有資質(zhì)的廠家才能進行后續(xù)處置，此過程耗費較大的人力與物力，而且還有二次污染的隱患。隨著油田產(chǎn)液及處理量的增大，含油污泥逐年增加，海上甲板空間有限，在遇上大風等極端天氣時，臨時污油罐無法及時轉(zhuǎn)運備用，給海上平臺的正常生產(chǎn)帶來一定困難，急需研究有效的含油污泥就地處置方法［3］。綜合比較各類陸地油田含油污泥處理技術(shù)得出：尋找耗能低、處理徹底、適應(yīng)性強、能夠?qū)崿F(xiàn)原油資源回收利用的含油污泥處理方法，是解決問題的關(guān)鍵。化學(xué)清洗法由于工藝簡單、投資較低、可回收大量原油資源，成為近年來海上平臺研究最多的含油污泥處理技術(shù)［4］。化學(xué)清洗法處理含油污泥的關(guān)鍵在于高效油泥清洗劑的評選工作，這既要考慮對不同性質(zhì)油泥的適用性，又要注意其經(jīng)濟和安全環(huán)保性能。選用油泥清洗劑一般應(yīng)遵循以下要求［5］：清洗劑分子電性應(yīng)與油泥所含固相表面的電性相反，能夠使清洗劑分子形成飽和定向單層，并在疏水基作用下形成親水基向外的雙層結(jié)構(gòu)，增加固相的潤濕性，從而降低含油污泥內(nèi)部固相和液相的界面結(jié)合力；清洗劑要具有超強的界面吸附能力，能夠在油水界面上把原油中的乳化劑所形成的界面膜破壞，從而發(fā)生聚結(jié)沉降；還應(yīng)考慮清洗劑分子與固相表面的色散力作用、氫鍵和π電子的極化作用等。因此，本研究著力于開發(fā)一種高效且能用于海上采油平臺的含油污泥清洗劑，并進行復(fù)配優(yōu)化，以期達到真正應(yīng)用的效果。

1實驗試劑、儀器及方法

1.1實驗試劑

石油醚（60~90℃）、二甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。油泥清洗劑，包括十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-馬來酸酐共聚物（實驗室自制，由丙烯酸與順丁烯二酸酐聚合而成）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉，均為分析純。

1.2實驗儀器

SP2100型分光光度計，上海光譜儀器公司；101-2BN型電熱鼓風干燥箱，天津市華北儀器公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、W-3型數(shù)顯電動攪拌器，鞏義市予華儀器公司。

1.3實驗方法

采用海上平臺現(xiàn)場處理合格的生產(chǎn)水（含油量小于15g/mL），將油泥清洗劑配制成質(zhì)量分數(shù)不同的溶液，作為處理海上平臺含油污泥的清洗劑。取含油污泥樣品50g左右，清洗劑與含油污泥的質(zhì)量比為2∶1，攪拌時間為20min，體系溫度以油泥易流動為宜，初步設(shè)定為60℃，攪拌速度為600r/min左右，進行藥劑效果評價實驗。攪拌反應(yīng)完成后，靜置20min，分離出上層原油，測其質(zhì)量為M回收。含油污泥樣品取自于某海上油田中心處理平臺，分別根據(jù)SY/T0530—2011分光光度法［6］、GB/T8929—2006蒸餾法［7］及灼燒法［8］，測定得到含油污泥樣品含油24.31%、含水65.48%、含固10.21%，從而計算出同等質(zhì)量的含油污泥完全反應(yīng)之后應(yīng)該回收原油的理論質(zhì)量M理論。根據(jù)公式W油=M回收/M理論×100%，可得到化學(xué)清洗法處理含油污泥樣品的原油回收率，即為評價油泥清洗劑處理效果好壞的依據(jù)。

2清洗劑單劑篩選與正交復(fù)配

2.1清洗劑單劑篩選

結(jié)合含油污泥清洗劑選用原則，針對油泥處理后回收原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量較高的特點，選擇了表面活性好、有利于降低原油重組分界面張力的含油污泥清洗劑，初步選出了8種單劑，分別是十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉（按順序分別用代號BAO、BJMC、BSJN、ECA、LPA、SWJM、YESS和YSN表示，代號僅為方便后續(xù)實驗及數(shù)據(jù)分析使用，沒有普適性），開展單劑對含油污泥處理效果的實驗研究，對比它們處理含油污泥的最高原油回收率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：8種清洗劑單劑對含油污泥均具有一定的分離效果，分離效果較好的是LPA（丙烯酸-馬來酸酐共聚物）、BJMC（檸檬酸鈉）和YSN（硅酸鈉），但最高回收率低于60%，說明原油回收效果還不夠理想。

2.2清洗劑的正交復(fù)配

單一清洗劑對海上平臺含油污泥有一定的脫油分離效果，但效果并不理想。為提高原油回收率，通過對單劑分離效果較好的清洗劑LPA、BJMC和YSN進行復(fù)配，以實現(xiàn)功能互補，改進含油污泥清洗效果，提高原油回收率。正交試驗以單劑LPA、BJMC和YSN為影響因素，其質(zhì)量分數(shù)分別記為A、B、和C，選用3因素、3水平的正交表，如表1所示。根據(jù)表1中的L9（33）正交表進行試驗，按照前文所述實驗方法，以原油回收率作為處理效果評價指標，結(jié)果見表2。由表2可知：通過正交試驗優(yōu)選出A1B2C3的組別為最佳復(fù)配組合，即LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%，按此比例進行了5組重復(fù)驗證實驗，平均原油回收率可達84.27%，此結(jié)果與單劑處理相比，含油污泥清洗效果有了大幅度提高。考慮到最優(yōu)條件時YSN處于第三水平，為驗證YSN質(zhì)量分數(shù)2.00%是否為最優(yōu)的濃度，實驗中選取復(fù)配清洗劑LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.01%、2.50%，進行進一步的探究實驗，結(jié)果得到此條件下的平均原油回收率為80.15%，低于84.27%。根據(jù)上述實驗結(jié)果，綜合分析得出油泥清洗劑的最佳復(fù)配組合為LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%為平臺現(xiàn)場處理合格的生產(chǎn)水）。為了進一步提高原油回收率，研究引入“SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件”對LPA、BJMC及YSN的復(fù)配比例進行進一步優(yōu)化，以期達到更好的含油污泥清洗效果。

3SVR優(yōu)化清洗劑復(fù)配比例

3.1原油回收率模型的建立及網(wǎng)格尋優(yōu)

原油回收率模型的“SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件”，是采用回歸支持向量機算法作為建模方法、并綜合libsvm工具所建立的回歸分析軟件［9］，實驗室自主開發(fā)應(yīng)用并申請了軟件著作權(quán)。該算法專門針對有限樣本情況，其目標是得到現(xiàn)有信息下的最優(yōu)解，克服了傳統(tǒng)回歸分析方法中僅以均方差作為考察模型效果的缺點，提高了置信水平，使模型擁有良好的泛化能力［10］。在對實驗數(shù)據(jù)采用“SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件”進行建模分析與優(yōu)化之前，需要對算法的參數(shù)進行優(yōu)化，使用3次折疊交叉檢驗的網(wǎng)格尋優(yōu)算法，得出原油回收率模型的尋優(yōu)結(jié)果，如圖2所示。

3.2回歸模型的有效性驗證

找到模型最優(yōu)參數(shù)后，將所示原始數(shù)據(jù)輸入模型進行預(yù)測計算，結(jié)果如表3所示。由表3可知：模型預(yù)測值與實驗結(jié)果偏差不大，回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.9997，均方誤差（MSE）=0.3644，可以認為建立的回歸模型有效、可信。

3.3各因素交互作用分析

通過建立的模型，固定其中一個因素為歸一化后的0水平，可以觀測剩下兩因素之間的交互作用（3個因素分別為單劑LPA、BJMC、YSN所對由圖3可以看出：當BJMC質(zhì)量分數(shù)較高時，隨著LPA質(zhì)量分數(shù)的增大，原油回收率在逐漸減小；但當BJMC質(zhì)量分數(shù)在0.005%至0.01%區(qū)間時，隨著LPA質(zhì)量分數(shù)增大，原油回收率先增大后減小，并在LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1190%、0.0050%、1.2500%時，取得原油回收率的極大值60.8484%。由圖4可以看出：YSN和LPA交互作用不是很明顯，僅在當YSN的質(zhì)量分數(shù)大于1.25%時，隨著LPA質(zhì)量分數(shù)的增大，原油回收率有所減小，且在LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.0690%、0.0125%、2.0000%時，取得原油回收率的極大值81.2868%。由圖5可知：BJMC和YSN交互作用也不是很明顯，在全范圍內(nèi)，原油回收率隨著YSN質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，BJMC對其影響很小，且在LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1250%、0.0131%、2.0000%時，取得原油回收率的極大值76.5006%。

3.4SVR優(yōu)化結(jié)果

通過對回歸模型全局最優(yōu)點進行搜索，得到最高原油回收率為85.8959%，對應(yīng)清洗劑LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.0575%、0.0165%、2.0000%，按照此比例復(fù)配得到油泥清洗劑，根據(jù)前文實驗方法進行5組驗證實驗，原油回收率平均值為86.15%，與模型預(yù)測值接近。從SVR模擬結(jié)果及實驗驗證數(shù)據(jù)來看，在清洗劑最優(yōu)復(fù)配比例時，仍難以達到原油回收率90%以上的預(yù)期目標，但已十分接近，后期研究通過進一步優(yōu)化含油污泥清洗的工藝參數(shù)，可望達到90%甚至更高的原油回收率。

4結(jié)論

對于海上平臺產(chǎn)生的含油污泥，清洗劑單劑處理后具有一定的分離效果，分離效果相對較好的是LPA（丙烯酸-馬來酸酐共聚物）、BJMC（檸檬酸鈉）和YSN（硅酸鈉），但最高回收率均低于60%，說明原油回收效果不夠理想。通過正交復(fù)配及驗證試驗得出，最佳復(fù)配清洗劑所對應(yīng)單劑LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%為平臺現(xiàn)場處理合格的生產(chǎn)水）時，原油回收率為84.27%。利用“SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件”，建立原油回收率回歸模型，同時分析各因素間交互作用，通過對回歸模型全局最優(yōu)點進行搜索，得到最高原油回收率為85.8959%，對應(yīng)清洗劑LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分數(shù)分別為0.0575%、0.0165%、2.0000%，進行5組驗證實驗，原油回收率平均值為86.15%，與模型預(yù)測值接近。后期研究可通過進一步優(yōu)化含油污泥清洗的工藝參數(shù)，以達到90%甚至更高的原油回收率。

作者:劉曉瑜 孫堯堯 尹先清 王文斌 單位:中海石油（中國）有限公司天津分公司 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院