灰皮脫灰研究狀況

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本文作者：陶亮亮李鵬張虹丁敬敏李琛作者單位：陜西理工學院化學與環境科學學院

1前言

灰皮脫灰是皮革生產過程中隨浸灰工序之后進行的一個重要工序，其主要目的是除去灰裸皮中的石灰和堿，調節浴液和裸皮的pH值至中性，消除裸皮的腫脹狀態及促進鞣劑的滲透和結合，為后續工序創造條件。石灰和堿在灰皮中主要以兩種形式存在：與膠原發生化學結合（主要是離子鍵結合）的灰堿；沉積或附著在皮的表面、膠原纖維間的毛細管中的游離的灰堿。脫灰一般分為兩個階段，即水洗脫灰和化學脫灰相結合。一般以水洗為輔，化學脫灰為主［1，2］。灰裸皮的脫灰程度，直接影響著后工序的順利進行和成革的性能。例如，脫灰不凈使皮心的pH值高，皮內石灰含量大，將影響軟化、浸酸和鞣制等工序的有效進行，不利于后工序材料的滲透；皮內大量鈣離子的存在會直接影響染色、加脂的均勻性，而且如皮內或皮面有較多的不溶性鈣鹽的沉積會引起成革裂面、強度差等缺陷。脫灰的重要性及其對成革的影響一直沒有引起人們的足夠重視，生產批之間脫灰程度的差異將直接影響生產的穩定性和產品質量的穩定性［3，4］。

2傳統的灰皮脫灰劑的性能和特點

制革生產過程中使用的脫灰劑主要有銨鹽脫灰劑和酸類脫灰劑［5］。

2．1銨鹽脫灰劑

銨鹽脫灰劑只要是硫酸銨和氯化銨。銨鹽脫灰的優點是能夠形成緩沖系統，脫灰過程緩和、均勻、安全，成本低，適合胰酶軟化，操作簡單、易控制。但其缺點也是明顯的，即釋放氨氣和廢水中氨氮含量高［6］。硫酸銨和氯化銨廣泛地應用于各種輕革的脫灰。硫酸銨的溶液pH值均為5，在脫灰液中pH值介于7～8之間。使用安全，生成物對纖維組織無膠解作用。硫酸銨脫灰時其用量要大，否則形成的CaS04由于溶解度小，難于水洗洗出而填充于皮內和皮面會造成革板硬、裂面，甚至強度下降（特別是綿羊皮）；氯化銨其性質與硫酸銨相同，但生成的氯化鈣易溶于水，容易洗出，但氯化鈣對皮膠原膠解作用大，用量過多，特別是在較高的溫度下脫灰會使成革松面、扁薄，并且價格稍高［7，8］。

2．2酸類脫灰劑

酸類脫灰劑分為有機酸和無機酸脫灰劑（見表1），有機酸主要有乳酸和甲酸，無機酸包括鹽酸、硫酸、硼酸等。無機酸脫灰作用強，有可能會發生酸膨脹而阻礙裸皮完全脫灰，所以一般不宜單獨用于輕革脫灰，可與銨鹽配合使用，多用于低革的表面脫灰。有機酸脫灰作用較緩和，在較低的濃度下引起裸皮表面膨脹的可能性很小［9］。

3清潔無銨脫灰劑

銨鹽脫灰劑會使脫灰廢液中產生大量的氨氮污染，氨氮對水生動物具有一定毒性，并會引起水體富營養化，使水生植物過度生長，降低水中的氧含量，也減少了水系微生物的繁殖與生長。目前對制革廢液的氨氮污染控制要求極高，而通常污水處理廠要除去銨鹽非常困難，費用也很高［10］。因此，清潔化脫灰劑的開發成為制革的重要研究方向之一。對無銨脫灰劑的主要要求有［11］：不含無機銨鹽，如硫酸銨、氯化銨等，避免脫灰廢水的氨氮污染；酸性物質不會引起裸皮的酸膨脹，具有較高的脫堿值；在pH＝7．5～9具有很好的緩沖性能，避免用量稍微增加帶來的灰皮pH值急劇下降，造成皮垢沉積在表面、表面酸腫及過低pH造成有毒氣體硫化氫的產生；具有較好的石灰增溶性，石灰與脫灰劑反應生成易溶解的鈣鹽，有利于皮內石灰的溶出；對皮內殘留的硫化鈉具有去除作用，避免脫灰和浸酸工序中硫化氫氣體的產生，同時使皮表面顏色淺淡、干凈。無銨脫灰劑產品的應用隨著對廢水氨氮排放要求的日益嚴格而越來越被重視，主要的無機脫灰技術有CO2氣體脫灰法；鎂鹽（乳酸鎂、硫酸鎂等）或碳酸酯脫灰法；有機酸和無機酸脫灰法等［12］。

3．1CO2氣體脫灰法

CO2氣體脫灰法的研究已有近百年的歷史，目前已經開始在一定范圍內推廣使用，國外部分制革廠已經實現了工業化。CO2氣體脫灰的基本原理是：（略）。當溶液中的pH＝8．3時，反應生成不溶性碳酸鈣，但當有充足的CO2氣體及水分子存在，溶液的pH＝4．4～8．3時，則生成可溶性碳酸氫鈣，從而達到脫去石灰的目的。二氧化碳脫灰工藝有希望取代傳統脫灰工藝，因其具有下列幾點優越性［13］：CO2氣體脫灰作用緩和、均勻、安全，使用方便，粒面緊實、細致，不會產生灰斑；可代替或部分代替銨鹽脫灰，減少脫灰廢液中的氨氮含量，減輕工作場地氨氣氣味；更容易操作，適宜于自動化生產；投資成本低。此外，該工藝還有其他幾點潛在的優點，如減小脫灰成本、改善皮革質量。李志強等人［14］用CO2超臨界流體方法對豬皮脫灰進行了研究。研究表明：與常規脫灰比較，CO2SCF工藝的pH值明顯低于使用銨鹽脫灰劑，并且Ca2＋的去除更徹底、均一。但是CO2氣體脫灰液中的pH值較低，致使皮垢不易除凈，對制作淺色革有影響，而且對軟化工序中胰酶的作用有影響；此外，對灰裸皮中緊實部位的脫灰均勻性和徹底性不好，對其應用產生了限制。

3．2鎂鹽脫灰劑

鎂鹽被認為是最有希望取代銨鹽的脫灰劑，如乳酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂單獨或配合酸使用，可以得到較好的脫灰效果。鎂鹽可替代銨進行脫灰的反應原理如下式所示［15］：Ca（OH）2＋MgX→CaX＋Mg（OH）2式中的X代表硫酸根、氯離子及乳酸根等，脫灰反應產生難溶的Mg（OH）2從而達到除去皮坯中灰分的目的。硫酸鎂脫灰過程中會生成難溶于水的CaSO4，它可以溶解于堿式硫酸鹽溶液中從而除去。硫酸鎂脫灰過程中pH的波動較硫酸銨脫灰大，不過硫酸鎂脫灰制得的成革粒面要好于硫酸銨脫灰劑，成革性能和硫酸銨脫灰工藝相當。雖然硫酸和硫酸鎂脫灰成本是硫酸銨脫灰的3倍，但是由于該工序軟化廢液中的氨氮含量僅為常規銨鹽脫灰法的10％，廢水處理費用降低，其實際成本并沒有增加太多［16］。因此，硫酸鎂脫灰法有望成為一種代替傳統銨鹽脫灰的有效途徑。

3．3碳酸酯脫灰劑

碳酸酯也是一種無氨脫灰劑，BASF和TFL等公司都有相應的產品［17］。這種脫灰劑在脫灰過程中分解生成醇和二氧化碳，能有效去除皮坯中的Ca2＋和脂肪，脫灰速度快，且pH降低緩慢，皮坯粒面光滑。JongKukYun等［18］制備了一種碳酸酯無銨脫灰劑，并將其用于脫灰工序中，驗證其脫灰效果，結果表明這種脫灰劑的脫灰效果切實可行，用于脫灰是一種環境友好的制革工藝。現階段存在設備投資大、成本高及工藝控制略顯復雜等問題影響其應用。

3．4其他無銨脫灰劑的研究

硼酸能中和灰皮內的灰堿，并與堿作用后形成pH值8～9的緩沖液，使用方便，操作安全。所得的藍濕革性能與硫酸銨脫灰工藝相當。盡管硼酸的價格比銨鹽高，但其脫灰液的凱氏氮含量僅為硫酸銨脫灰的4％，可以降低廢水處理費用，從而可以縮小與銨鹽脫灰在成本上的差距。硼酸有望成為一種完全或部分替代銨鹽的脫灰材料［19］。國外對無銨脫灰劑也有許多此類優異的產品。如DecalalA是由無氮鹽、有機酸和無機酸的混合物組成；DecalmlEs是由羧酸酯組成；DermascalCD液態脫灰劑，脫灰作用十分迅速而且徹底，特別對于頸部皮皺很有效，適用于CO2脫灰；AduzymeT固體粉狀，酶軟劑，能溶解皮上的污垢，軟化效果優異，可溫和地軟化生皮組織結構，成革柔軟、豐滿，粒面富有彈性。

4結語

隨著工業化程度地不斷增長，皮革業得到了前所未有的發展，但在發展的同時也給環境造成了不同程度地破壞。科技的進步和人類的發展，特別在解決環境污染問題的呼聲日益增高的情況下，進一步開發溫和且滲透性好的無銨鹽脫灰劑，對實現無銨鹽脫灰的大范圍工業應用具有重要意義。