預(yù)浸次數(shù)對(duì)木素結(jié)構(gòu)影響研究

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本文作者：薛玉楊桂花陳嘉川作者單位：山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

沙柳，又名北沙柳，屬楊柳科落葉叢生直立灌木或小喬木，為沙漠植物，也是極少數(shù)可以生長(zhǎng)在鹽堿地的一種植物，抗逆性強(qiáng)，枝條叢生不怕沙壓，并且適度的沙壓會(huì)使其生長(zhǎng)更旺盛，耐嚴(yán)寒和酷暑，根系發(fā)達(dá)，是固沙造林的優(yōu)良樹種，不僅起防風(fēng)固沙、保持水土的作用［1-2］，而且在改善生態(tài)系統(tǒng)、維持生態(tài)平衡等方面具有獨(dú)特的功能［3］，定期平茬是經(jīng)營(yíng)沙柳的一項(xiàng)重要措施，平茬能夠更好地促進(jìn)沙柳的生長(zhǎng)發(fā)育，并產(chǎn)生大量的沙柳枝條，提供了一種新型的造紙材料。木素是植物原料的重要組成部分之一，其含量及其結(jié)構(gòu)的差異均會(huì)影響漿料性能。沙柳作為新型造紙?jiān)希芯科湓谥茲{過(guò)程中木素結(jié)構(gòu)及其變化對(duì)于優(yōu)化沙柳制漿工藝條件具有重要意義。本研究在實(shí)驗(yàn)室條件下以沙柳為原料生產(chǎn)盤磨化學(xué)預(yù)處理堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿(P-RCAPMP)，研究了在相同用堿量的情況下不同化學(xué)預(yù)浸漬次數(shù)對(duì)木素結(jié)構(gòu)的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

沙柳為3年生，取自山東某造紙廠。選取直徑1～3cm，長(zhǎng)度5～10cm的沙柳全稈風(fēng)干備用。

1.2P-RCAPMP工藝流程

單次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RCAPMP工藝流程［4］:木片洗滌→熱水浸漬(代替預(yù)汽蒸，固液比1∶4，90℃處理30min，下同)→擠壓疏解(JS10型螺旋擠壓疏解機(jī)，壓縮比4∶1，下同)→化學(xué)預(yù)浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為8%、10%、5%、0.5%、0.5%，溫度60℃，時(shí)間30min，液比1∶4)→一段磨漿(ZSP-300型高濃磨漿機(jī)，漿濃20%，下同)→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛(90℃，30min，下同)→篩漿。

2次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RCAPMP工藝流程［4］:木片洗滌→熱水浸漬→一段擠壓疏解→一次化學(xué)預(yù)浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為3%、4%、2%、0.2%、0.2%，溫度70℃，時(shí)間50min，液比1∶4)→二段擠壓疏解→二次化學(xué)預(yù)浸漬(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分別為5%、6%、3%、0.3%、0.3%，溫度50℃，時(shí)間20min，液比1∶4)→一段磨漿→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛→篩漿。

1.3木素含量的測(cè)定

測(cè)定篩漿后的總木素含量，包括Klason木素和酸溶木素。

1.4木素的提取

首先用丙酮抽提紙漿，以分離木素。索氏抽提器抽提8h，將抽提后的紙漿取出，迅速用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，放入通風(fēng)廚風(fēng)干備用。木素分離采用酶解-酸解法，得到木素樣品再用色譜級(jí)正己烷洗滌，將洗滌后的固體常溫真空干燥，得到木素樣品。

1.5木素結(jié)構(gòu)分析方法

1.5.1傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)

將3mg木素樣品放入瑪瑙研缽中，加入300mg干燥的KBr粉末，混合研磨使其分散均勻，粒度＜2.5μm，用不銹鋼刮刀移取混合粉末于不銹鋼模具中，在16MPa的壓力下，加壓30s即可制得透明樣品。然后，利用日本島津傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.5.2磷譜核磁共振(31P-NMR)

利用布魯克公司生產(chǎn)的核磁共振波譜儀(型號(hào)AVANCEⅡ400)測(cè)定磷化后木素中的基團(tuán)含量。

1.5.3凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)機(jī)法(GPC-LS-RI)

將100mg木素溶于5mL體積比為1∶2的吡啶/醋酸酐溶液中，通入氮?dú)怛?qū)趕出瓶中的空氣，迅速塞緊瓶蓋，用石蠟密封，室溫下置于暗處72h，需經(jīng)常搖動(dòng)以使反應(yīng)均勻，反應(yīng)完畢后，將溶液滴入不斷攪拌的200mL乙醚中，沉淀出乙酰化木素樣品，用乙醚洗滌數(shù)次直至無(wú)吡啶氣味，真空干燥6h，得到的粉末即為乙酰化的木素樣品。乙酰化后的木素溶于四氫呋喃后測(cè)定其激光散射和折射的角度以計(jì)算木素分子的數(shù)均和質(zhì)均分子質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2.1不同工藝流程對(duì)木素含量的影響

在制漿過(guò)程中，擠壓疏解、化學(xué)預(yù)處理和磨漿都會(huì)對(duì)木素含量產(chǎn)生一定影響。原料木素(簡(jiǎn)稱SPL)、單次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RCAPMP木素(簡(jiǎn)稱1-PL)和2次化學(xué)預(yù)浸漬的P-RCAPMP木素(簡(jiǎn)稱2-PL)的含量變化如圖1所示。由圖1可知，制漿后漿料中的木素總量均少于原料木素總量。與SPL總量相比，1-PL和2-PL的總量分別減少了8.3%和14.3%;與SPL的Klason木素含量相比，1-PL和2-PL的Klason木素含量分別減少了11.0%和17.2%;與SPL的酸溶木素含量相比，1-PL和2-PL的酸溶木素含量分別增加了12.2%和7.7%。這些數(shù)據(jù)顯示，制漿過(guò)程會(huì)使木素總量降低，其中，Klason木素含量降低，但酸溶木素含量增加，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)擠壓疏解、化學(xué)預(yù)處理等作用，部分木素的結(jié)構(gòu)遭到破壞，其中，一部分木素在篩漿過(guò)程中溶出，使木素含量降低，且有一小部分大分子木素變?yōu)樾》肿幽舅兀糠中》肿幽舅爻蔀樗崛苣舅兀瑥亩鴮?dǎo)致酸溶木素含量增加。與1-PL的總量相比，2-PL的總量下降幅度較大，這說(shuō)明在相同化學(xué)品用量的情況下，經(jīng)過(guò)2次的擠壓疏解和化學(xué)預(yù)浸漬，有更多的木素遭到破壞，更多的木素溶出，從而使木素總量降低。

2.2木素試樣的紅外光譜分析

為了了解沙柳原料和2種沙柳漿料木素結(jié)構(gòu)的變化，利用FT-IR對(duì)三者進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖2。紅外光譜分析可以確定木素中重要的官能團(tuán)和化學(xué)鍵，如羰基、羥基、甲氧基等。從圖2可知，木素在3325～3430cm－1處的吸收峰發(fā)生了變化，此處為O—H拉伸振動(dòng);在1730～1000cm－1范圍內(nèi)的吸收主要反映了木素中的羰基、苯環(huán)及醚鍵等基團(tuán);1730cm－1附近為酯羰基或非共軛羧基的吸收峰，此處的吸收主要來(lái)自酯羰基;1646cm－1處的吸收來(lái)自木素中具有對(duì)位取代基的共軛芳香酮;1374cm－1處的吸收峰為紫丁香基型吸收峰;1328cm－1為縮合型愈創(chuàng)木基型木素振動(dòng)。在這些位置木素的紅外吸收峰均發(fā)生了變化，說(shuō)明木素結(jié)構(gòu)在制漿過(guò)程中發(fā)生了變化［5-6］。

2.3木素樣品31P-NMR譜圖及分析

通過(guò)磷譜核磁共振儀得到了3種木素的31P-NMR譜圖(見圖3)。從圖3可以得出木素中脂肪族羥基、羧基和各種酚羥基等官能團(tuán)的含量［7-8］。以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)分別對(duì)各種基團(tuán)所在的信號(hào)區(qū)域的峰進(jìn)行積分(見表1)，得到各自的積分值，根據(jù)內(nèi)標(biāo)用量計(jì)算木素各官能團(tuán)的含量(見表2)。圖4為木素的脂肪族羥基(A-OH)、總酚羥基(Tp-OH)和羧基(—COOH)的含量比較。由表2和圖4可知，SPL、1-PL和2-PL的A-OH含量基本沒有變化，說(shuō)明制漿過(guò)程對(duì)沙柳木素中脂肪族羥基結(jié)構(gòu)的影響不大;與SPL的Tp-OH含量相比，1-PL和2-PL的Tp-OH含量分別降低了44.2%和47.1%，說(shuō)明制漿過(guò)程對(duì)酚羥基的影響較大，這可能有3個(gè)原因:①化學(xué)預(yù)浸漬過(guò)程中，H2O2作為一種弱氧化劑與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵發(fā)生反應(yīng)使其氧化，改變其結(jié)構(gòu)或?qū)?cè)鏈碎解，致使一部分酚羥基在這個(gè)過(guò)程中被緩慢氧化而降解;②H2O2與苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)，破壞醌式結(jié)構(gòu)使苯環(huán)氧化開裂最后成為二元羧酸和芳香酸，從而使酚羥基含量減少，這也可能是木素結(jié)構(gòu)中羧基含量增加的原因之一;③H2O2形成的游離基與酚羥游離基中間產(chǎn)物反應(yīng)生成有機(jī)氧化物然后降解為低分子質(zhì)量化合物，這也是木素含量減少的原因之一。與SPL的羧基含量相比，1-PL的羧基含量降低，而2–PL的羧基含量增加，2-PL的羧基含量增加可能是由于H2O2與碳水化合物發(fā)生反應(yīng)，將碳水化合物的還原性末端基氧化成羧基造成的［10］。圖5為木素中各種酚羥基(縮合型酚羥基C-OH、紫丁香基型酚羥基S-OH、愈創(chuàng)木基型和脫甲基酚羥基G-OH、對(duì)-酚羥基型p-OH)的含量比較。圖5顯示，相對(duì)于SPL，1-PL和2-PL中的C-OH、S-OH、G-OH以及p-OH的含量均減少;但是1-PL和2-PL中各種酚羥基的含量變化不相同。與SPL中的C-OH相比，1-PL和2-PL中的C-OH分別降低了85.0%和50.0%;與SPL中的S-OH相比，1-PL和2-PL中的S-OH分別降低了75.0%和41.7%;與SPL中的G-OH相比，1-PL和2-PL中的G-OH分別降低了19.2%和38.5%;與SPL中的p-OH相比，1-PL和2-PL中的p-OH分別降低了25.0%和55.2%。

2.4木素樣品分子質(zhì)量的變化

利用GPC-LS-RI可以測(cè)定木素分子的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)。表3為3種木素的Mn和Mw以及多分散性。從表3可知，相對(duì)于SPL來(lái)說(shuō)，1-PL和2-PL的Mn和Mw都減小;與SPL的Mn和Mw相比，1-PL的分別降低19.0%和4.7%，2-PL的分別降低38.3%和11.8%。這些數(shù)據(jù)表明，在制漿過(guò)程中木素由大分子變?yōu)樾》肿樱@也是木素總量減少、酸溶木素增加的原因，該結(jié)果與31P-NMR譜圖的結(jié)果相符，而酚羥基含量減少是由以上3個(gè)原因引起的。表3表明，隨化學(xué)預(yù)浸漬次數(shù)的增加，木素的多分散性逐漸增加，與SPL相比，1-PL和2-PL的多分散性分別增加17.7%和28.4%。

3結(jié)論

以沙柳為原料生產(chǎn)盤磨化學(xué)預(yù)處理堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿(P-RCAPMP)，在NaOH總用量8%、H2O2總用量10%時(shí)，研究沙柳原料木素(SPL)、單次化學(xué)預(yù)浸漬的沙柳P-RCAPMP中木素(1-PL)和2次化學(xué)預(yù)浸漬的沙柳P-RCAPMP中木素(2-PL)的變化。

3.1與SPL總量相比，1-PL總量下降了8.3%，2-PL總量下降了14.3%。

3.2紅外光譜分析表明在制漿過(guò)程中木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

3.3與SPL相比，1-PL和2-PL中的脂肪族羥基含量基本沒有變化，但總酚羥基含量分別降低了44.2%和47.1%;1-PL的羧基含量降低，而2-PL的羧基含量增加。

3.4相對(duì)于SPL的縮合型酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低了85.0%和50.0%;相對(duì)于SPL的紫丁香基型酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低75.0%和41.7%;相對(duì)于SPL的愈創(chuàng)木基型和脫甲基酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低19.2%和38.5%;相對(duì)于SPL的對(duì)-酚羥基，1-PL和2-PL的分別降低25.0%和55.2%。

3.5與SPL相比，1-PL和2-PL的數(shù)均分子質(zhì)量和質(zhì)均分子質(zhì)量均逐漸減小，但兩者的多分散性逐漸增加。