堿處理對松木制漿影響研究
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本文作者：劉夢茹1李海龍2詹懷宇2作者單位：1.南理工大學工業技術研究總院2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室
隨著木質生物質精煉受到全球高度關注，對木質生物質原料中半纖維素的分離分級利用，如發酵為乙醇燃料等產物的研究重新受到研究者重視。如果將生物質精煉與制漿造紙工業相結合，不但可以節約能源，而且還可以生產可再生能源，這為制漿造紙工業的可持續發展提供一條新的思路［1，2］。目前，在制漿造紙工業與生物質精煉相結合的研究領域，主要通過預處理提取植物纖維原料中的半纖維素等糖類物質。處理液經過分離后采用微生物發酵生產乙醇和(或)其化工化學品［3－5］，處理后的原料殘渣再進行制漿。人們的研究主要集中在熱水預處理和酸預處理提取液的利用，及其預處理對制漿過程和紙漿性質的影響等方面［6，7］。然而，對堿預處理提取液的利用以及堿預處理對堿法制漿過程影響的研究較少。本文以南方松作為實驗原料，研究了堿預處理對其堿法制漿過程中甲醇的生成有效堿的消耗、黑液性質和紙漿性質的影響。為提高蒸煮效率和減少化學品用量，建立結合生物質精煉的制漿新模式提供理論基礎和技術依據。
1實驗部分
1．1原料
本實驗所用南方松木片由美國某制漿造紙公司提供，原料切片篩選后風干儲存備用。
1．2堿處理
堿預處理試驗在恒溫水浴鍋中進行，每次用于處理的木片量為30g絕干木片，氫氧化鈉用水溶解后，以實驗方案確定的用量加入到反應器中并與木片充分混合，然后將其轉移到恒溫水浴鍋中進行處理。為了避免堿處理過程中產生壓力，減少碳水化合物的降解和改性，本實驗選擇的溫度均低于100℃。堿預處理的工藝條件如下表1所示。
1．3蒸煮
所有蒸煮實驗采用帶有蒸煮液循環系統的M/K型實驗室蒸煮器。蒸煮工藝條件如表2所示。
1．4堿預處理液和黑液分析
采用重量法測定黑液固形物的含量［8］;采用紫外分光光度法測定黑液中溶解木素的含量［9］;黑液中甲醇含量的測定采用全揮發頂空氣相色譜法［10］。黑液中殘堿含量的測定采用滴定法［11］。
1．5紙漿性質的檢測
紙漿的白度、卡伯值和物理強度均采用Tappi標準進行測定［12，13］。
2結果與討論
2．1堿預處理過程中處理液固形物含量的變化規律
木片經過堿預處理后，提取液中含有溶解的不同聚合度的半纖維素、由半纖維素和纖維素降解所產生的單糖和進一步降解產物，以及木素、抽出物等其他物質。這些物質的溶出使處理液中固形物的含量發生變化，圖1、圖2和圖3所示為堿預處理條件對處理液中固形物含量的影響。由圖1(a)可以看出，隨著處理時間的增加處理液中固形物的含量逐漸增加。固形物含量與堿預處理時間的一定次冪呈線性關系(見圖1(b)，線性相關系數為0．940)。由圖2可以看出，處理液中固形物的含量隨著堿濃度的增加呈直線增加。同時，由圖3又可以發現，隨著堿預處理溫度的增加，處理液中固形物的含量的增加速率逐漸變大。這表明提高堿濃度和堿預處理溫度可以促進碳水化合物和木素等物質的溶出。這些物質的溶出增加了處理液中固形物的含量。
2．2堿預處理過程中處理液溶解木素含量的變化規律
在堿預處理過程中，原料中的部分木素受到堿的作用會降解溶出。圖4所示為堿預處理南方松過程中溶解木素含量與時間的關系。由圖4(a)可以看出，隨著堿預處理時間的增加，處理液中溶解木素的含量逐漸增加。在堿處理的初始階段溶解木素的增加速率較快，隨后其增加速率逐漸降低。對實驗數據進一步分析發現，南方松堿預處理過程中溶解木素的形成與處理時間的一定次冪呈直線關系(見圖4(b)線性相關系數為0．997)。因此，溶解木素與處理時間之間的關系可以用如下方程式表示:（略）。
2．3堿預處理過程中甲醇生成規律的研究
在堿預處理過程中，原料半纖維素中的部分聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖會發生β甲醇消除反應而產生甲醇。圖5所示為南方松堿預處理過程中甲醇的形成規律。由圖5可以看出，堿預處理過程中甲醇的產生量隨著處理過程的進行逐漸增加，當處理時間達到2h后，處理液中甲醇含量不再增加。
2．4堿預處理對蒸煮黑液性質的影響
物纖維原料經堿預處理過程后，其部分物質組成和性質會發生變化。這些變化會對后續蒸煮黑液的性質產生一定的影響。下面主要介紹了堿預處理對蒸煮黑液中固形物含量、溶解木素含量、甲醇含量以及堿消耗量的影響。
2．4．1黑液固形物含量的變化
圖6所示為堿預處理對南方松堿法制漿過程中黑液固形物含量的影響。由圖6可以看出，堿預處理可使黑液固形物的含量增加。這是因為堿預處理過程中水解溶出部分半纖維素后，在纖維細胞壁中留下了“空隙”，成為蒸煮藥液的滲透通道，增大了木素與藥液的接觸機會，提高了木素與堿液的反應性能，使其更容易與木素反應，使木素更容易溶出，從而增加了黑液的固形物含量。
2．4．2溶解木素含量的變化
堿預處理對南方松堿法制漿過程中溶解木素形成的影響如圖7所示。可以看出，堿預處理對南方松蒸煮的前期溶解木素的形成基本沒有影響，但在蒸煮后期其可使溶解木素的含量逐漸增加，蒸煮結束時經堿預處理的黑液中溶解木素的含量增加了17%。而由圖7還可以發現，在初始階段經堿預處理的蒸煮過程產生的溶解木素小于未處理的，而隨著蒸煮的進行其溶解木素的含量逐漸增加，蒸煮結束時相比于未處理的增加了11%。
2．4．3甲醇含量的變化
堿預處理對南方松堿法制漿過程中甲醇形成的影響如圖8所示。可以看出，堿預處理可以減少堿法蒸煮過程中甲醇的產生，尤其是在蒸煮的開始階段。這主要是因為在堿處理過程中，部分聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖降解溶出，從而減少了蒸煮過程中甲醇的產生。
2．4．4有效堿消耗的變化
圖9所示分別為堿預處理對南方松堿法制漿過程中有效堿消耗的影響。從圖9可以看出，對南方松進行堿預處理可以大大減少其后續蒸煮有效堿的消耗量，堿預處理可使南方松堿法制漿過程中有效堿的消耗減少約22%。南方松堿法制漿過程中有效堿消耗量與溶解木素的關系如圖10所示。可以看出，經過堿預處理的蒸煮過程單位有效堿消耗所產生的溶解木素的量遠遠高于未經處理的。這表明堿預處理可以提高蒸煮藥劑對木素的作用效率，使蒸煮過程中木素更容易脫除。
2．5堿預處理對紙漿性質的影響
在本研究中，對堿處理后的南方松木片進行了硫酸鹽法蒸煮，以研究堿預處理對蒸煮后紙漿性質的影響，其結果如表3所示。由表3可以看出，堿預處理后的木片與原料木片在相同的蒸煮條件下進行制漿，其成漿得率增加、紙漿卡伯值下降，紙漿白度增加。在相同蒸煮條件下，堿預處理南方松可使其成漿的得率增加2．2%，卡伯值下降3．2個單位，白度增加6．6%ISO，而紙漿松厚度基本沒有變化。在紙漿強度方面，堿預處理后制漿，其紙漿的裂斷長和撕裂指數均有所增加，而耐破指數基本沒有變化。可見，堿預處理后木片具有更好的制漿性能，堿預處理可以提高成漿得率，降低紙漿卡伯值，提高紙漿的強度。
3結論
(1)堿預處理可以提高南方松堿法蒸煮過程中有效堿的作用效率，增加木素的溶出，提高黑液的固含量，減少制漿過程中甲醇的產生。(2)南方松木片經堿預處理后具有了更好的制漿性能，堿預處理提高了南方松蒸煮后的成漿得率，降低了紙漿卡伯值，改善了紙漿的白度和強度。
