土壤農藥污染恢復研究
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本文作者：曹夢華王琳玲陳靜陸曉華作者單位：華中科技大學環境科學研究所
實驗部分
1實驗土壤
實驗土壤采自中國江蘇省某農藥廠舊址。樣品采集后在室內自然風干，碾磨過60目篩，避光、低溫(4℃)保存備用，土壤粒徑分布采用TM-85型土壤比重計測定，根據美國土壤質地分類標準，該土屬于粉質黏壤土，pH值采用pH計測定4g土壤和10mL去離子水的混合液的pH值，有機質含量使用重鉻酸鉀消解法測定，其基本理化性質見表1，采用USEPA8081A方法測定土壤中有機氯農藥，其種類及含量見表2。
2實驗試劑
含2，4''''-DDE，4，4''''-DDE，2，4''''-DDD，4，4''''-DDD，2，4''''-DDT，4，4''''-DDT的滴滴涕混合標樣購自Dr．Ehrenstorfer，六氯標樣購自Sigma-Aldrich，正己烷(分析純，天津科密歐化學試劑開發中心)，丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，NaCl(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，NaSO4(分析純，北京北化精細化學品有限公司)，硅鎂型吸附劑(弗羅里硅土)(上海潤捷化學試劑有限公司)，FeSO4•7H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，H2O2(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。
3實驗方法
稱取2g六氯和DDT復合污染土壤于50mL敞口燒杯中，在燒杯中加入20mL的一定濃度的FeSO4和H2O2水溶液，使用稀硫酸調節泥漿溶液的初始pH=3，用機械攪拌的方式對燒杯中的泥漿進行攪拌，轉速為600r/min。采用批次實驗，分別反應1，2，4，6h，反應結束后，在燒杯中加入1滴濃度為5mol/L的叔丁醇終止反應，用漏斗對泥漿進行泥水分離，土壤自然風干，使用氣相色譜(GC)測定土壤中有機氯農藥的含量。
4GC分析條件
GC(HP6890，配ECD檢測器)的色譜柱為PhenomenexZB-5(30m，0.32mm，0.25um)，流動相是99.99%的高純氮氣，流速是2mL/min，進樣口溫度為225℃，檢測器溫度為300℃;升溫程序為:150～170℃，20℃/min;170～210℃，5℃/min;210～250℃，20℃/min;250～270℃，5℃/min。進樣量為1μL，分流比為2。
結果與討論
1Fe2+初始濃度的影響
圖1顯示了Fe2+的初始濃度對Fenton氧化土壤中有機氯的影響，結果顯示土壤中的六氯和DDTs經過Fenton氧化后的濃度變化呈不同的變化趨勢，隨著反應時間的延長，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的濃度逐漸降低，土壤中4，4''''-DDE濃度先升高后降低，原因在于DDT在氧化降解過程中會生成DDE，DDE同時存在生成和降解兩個過程［6］。Fe2+的濃度對土壤中有機氯的去除有顯著影響，當不添加Fe2+時，反應6h，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率分別為63.8%、19.8%、25.7%、56.7%和46.3%，4，4''''-DDE的濃度增加了86.0%，除了H2O2直接氧化作用外，土壤本身的含鐵礦物質也能催化H2O2形成類Fenton反應降解有機污染物［7］。當Fe2+初始濃度為60mmol/L，反應6h，土壤中六氯、4，4''''-DDE、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率分別增加為94.4%、27.9%、84.8%、70.5%、78.9%和76.7%。其中4，4''''-DDE的去除率較低的原因一方面在于4，4''''-DDE的初始濃度較低，4，4''''-DDT的初始濃度較高，Fang等的結果表明DDTs的降解速率與濃度成正比［8］，從而4，4''''-DDE的降解速率先低于生成速率，導致其濃度先增加，隨著降解速率逐漸大于生成速率，其濃度逐漸降低，另一方面DDE比DDD和DDT更穩定，更難于被降解［9］。進一步增加Fe2+的濃度至80mmol/L，反應6h，土壤中2，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率有少量增加，六氯和4，4''''-DDD的去除率有少量降低，可能是由于Fe2+的初始濃度過高時，H2O2迅速被消耗產生大量•OH，游離的•OH會相互反應產生水，從而抑制Fenton氧化效果［10］。
2Fe2+與H2O2的摩爾濃度比的影響
圖2顯示了Fe2+與H2O2的摩爾濃度比對Fenton氧化土壤中有機氯的影響。結果顯示Fe2+與H2O2的摩爾濃度比由1∶1增加到1∶5時，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率均顯著增加，反應6h，去除率分別增加到96.7%、88.4%、73.5%、80.2%和78.2%。當Fe2+與H2O2的摩爾比進一步增加到1:10時，土壤中的六氯和2，4''''-DDD的去除率沒有顯著增加，4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率有少量降低，是由于H2O2濃度過高時，會消耗產生的•OH，從而降低•OH的利用效率，抑制Fenton反應［11］。因此Fe2+與H2O2適宜的摩爾濃度比為1∶5。
3水土比的影響
水土比是土壤修復工程的重要工藝參數，涉及水資源的有效利用和污水處理的負荷。圖3顯示了水土比(W/W)對Fenton氧化有機氯的影響。由圖3可以看出:隨著水土比在2.5∶1～10∶1范圍內增加時，土壤中六氯和總DDT的去除率逐漸增加，原因是水土比的增大增加了•OH與有機氯的作用幾率，從而有利于氧化反應的發生。當水土比進一步增加到15∶1，土壤中有機氯的去除率沒有明顯增加。綜合考慮水資源的利用和后期污水處理，水土比作用半徑較小，不適宜原位修復［12］，故修復工程設計采用異位修復，污染土壤經過挖掘、粉碎和篩分預處理后進入泥漿反應器進行Fenton氧化，中試設計流程如圖4所示。中試規模為10m3/d，每天運行10h，工程運行的成本來源包括土壤挖掘、藥劑費、水電費、污水處理費、人工費和設備折舊及維護費，其中支出最大的是藥劑費。根據實驗室小試結果，取最佳工藝條件，FeSO4和H2O2的初始濃度分別為80mmol/L和0.4mol/L，水土比1∶10，土壤濕密度按2.0t/m3計算，則FeSO4和H2O2的消耗量分別為0.45t/m3土和0.27t/m3土，用水量為10m3/m3土。設備總功率設計為90kW，則電耗折合約為90kW•h/m3土。Fenton氧化修復成本估算為951元/m3土，具體見表3。
Fenton氧化能夠快速有效地修復有機氯農染場地土壤，實驗結果如下:1)在最優工藝條件下，Fe2+濃度為80mmol/L，Fe2+與H2O2的摩爾濃度比為1∶5，水土比10∶1時，反應6h，土壤中六氯、4，4''''-DDE、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和總DDT的去除率分別為:96.7%、31.2%、88.4%、73.5%、80.2%和78.2%。2)該有機氯農藥污染場地土壤Fenton氧化修復成本估算為951元/m3土。
