黃金首飾Ag含量不確定度評估

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本文作者：張鳳霞李桂華程佑法山廣祺李婷作者單位：國家黃金鉆石制品質量監督檢驗中心山東省計量檢測重點實驗室山東省計量科學研究院

1實驗部分

1．1儀器與試劑

1．1．1儀器及其條件:美國ThermoIRISIntrepidII型電感耦合等離子體發射光譜儀，功率:1150W;氬氣壓力:0．5MPa;霧化氣壓力:26．0L/min;沖洗泵速:100r/min;分析泵速:100r/min。美國丹佛T－214電子天平。

1．1．2試劑及標準物:高純金:金質量分數大于99．99%;HNO3、HCl均為優級純試劑，王水(VHNO3∶VHCl=1∶3)，稀鹽酸(VH2O∶VHCl=7∶1)，實驗用水為二次去離子水;銀標準儲備液:1．0g/L，北京納克分析儀器有限公司。

1．2檢測方法

1．2．1樣品溶液制備

將樣品用專用剪刀剪成直徑不超過2mm的碎屑，稱取約500mg樣品，精確至0．01mg，置于燒杯中，加入王水10mL，蓋上表面皿，于電熱板上加熱至樣品溶解完全，取下，冷卻。加入稀鹽酸2mL，于電熱板上微熱至近干，反復3次，趕盡氮氧化物，取下，冷卻。將溶液轉入50mL容量瓶中，用稀鹽酸定容至刻度，同時做試劑空白試驗。

1．2．2標準曲線繪制

稱取5份相同量的高純金，溶解后分別移入5只50mL容量瓶中，用移液器分別移入不同量的銀標準溶液，用稀鹽酸稀釋至刻度，制成銀元素濃度分別為0、2．0、4．0、6．0mg/L的標準溶液。在相同條件下測量標準溶液的光譜強度，繪制工作曲線。

1．3分析結果

取銀的328．068nm譜線作為分析波長，依次對校準曲線、樣品溶液進行測定，樣品溶液中銀元素含量的分析結果見表1。

2不確定度評定

2．1數學模型

根據測量原理建立以下數學模型:（略）。

2．2測量不確定度來源

由測量過程和數學模型分析，ICP－AES測定千足黃金飾品中銀不確定度的主要來源包括:樣品溶解液定容體積引入的不確定度、測定樣品溶解液中銀離子濃度引入的不確定度以及稱量樣品引入的不確定度。

2．3測量不確定度各分量計算

2．3．1樣品溶解液定容體積引入的標準不確定度

主要來源于容量允差引入的標準不確定度、讀數重復性引入的標準不確定度和溫度誤差引入的標準不確定度。(1)容量允差引入的標準不確定度u1(V)樣品溶解液用50mLA級容量瓶定容，根據檢定證書容量瓶允差為±0．10mL，按均勻分布考慮，則（略）。(2)讀數重復性引入的標準不確定度u2(V)取50mL容量瓶，用去離子水10次定容至標線并稱量，得容量瓶容量的標準偏差為0．02mL，則u1(V)槡=0．02/10=0．0063mL(3)溫度誤差引入的標準不確定度u3(V)根據JJG196－2006，容量瓶在20℃校準［4］。設實驗室溫度變化在±5℃，水的體積膨脹系數為2．1×10－4/℃，按均勻分布考慮，k槡=3，則u3(V)=2．1×10－4槡×5×50/3=0．0303mL(4)體積合成標準不確定度u(V)和相對標準不確定度urel(V)以上引入樣品溶解液定容體積標準不確定度的3個分量相互獨立，則合成標準不確定度為:（略）。

2．3．2樣品溶解液中銀元素質量濃度引入的標準不確定度

主要來源于由標準溶液系列引入的標準不確定度，移取銀標準溶液的體積、器皿引入的不確定度，標準溶液系列濃度－光譜強度擬合的校準曲線求得C時引入的標準不確定度和重復測定C時引入的標準不確定度。(1)標準溶液系列引入的標準不確定度u1(C)根據標準溶液證書，標準溶液系列濃度的相對擴展不確定度為3%，包含因子k=2，則u1rel(C)=5%。銀元素濃度C由標準溶液系列引入的標準不確定度u1(C)=5．077×0．015=0．076mg/L。(2)移取銀標準溶液的體積、器皿引入的不確定度u2(C)銀標準儲備液配制成0、2．0、4．0、6．0mg/L標準使用液過程中用到10mLA級單標吸管和100mLA級容量瓶各兩只，檢定證書顯示兩者允差分別為±0．020mL和±0．10mL。按均勻分布換算成標準偏差分別為槡0．020/3=0．012mL和槡0．010/3=0．058mL。稀釋過程為經過2次10倍的稀釋后，再配制成標準系列，濃度分別為C1=100mg/L，C2=10mg/L。由于:（略）。(3)標準溶液系列濃度－光譜強度擬合的校準曲線求得C時引入的標準不確定度u3(C)用ICP－AES測定銀元素標準系列溶液的原子發射光譜強度，用最小二乘法對數據進行擬合，各項數據見表2。測定標準曲線時，測量4個校準點，每個點平行測定3次，共測量12次，即n=12。則儀器測量的試驗標準差為:（略）。被測樣品稀釋后的溶液共測量3次，即P=3。測得溶液濃度C0=5．077mg/L。式中珔C為標準曲線各濃度的平均值(3．0mg/L)，則C0所產生的不確定度u3(C)為:（略）。(4)重復測量引入的標準不確定度u4(C)樣品溶解液重復測定10次，按A類不確定度進行評定。由貝塞爾公式求得10次測量結果的標準偏差為:（略）。(5)銀質量濃度合成標準不確定度u(C)及相對標準不確定度urel(C)以上不確定度的4個分量相互獨立，則合成標準不確定度為:（略）。

2．3．3樣品稱量引入的標準不確定度

主要來源于樣品稱量的準確性引入的標準不確定度和樣品稱量的重復性引入的不確定度。由樣品稱量的準確性引入的標準不確定度u1(m):由儀器檢定證書提供，其擴展不確定度為0．2mg，包含因子k=2，則標準不確定度為:u1(m)=0．2/2=0．1mg。由樣品稱量的重復性引入的標準不確定度u2(m):由儀器檢定證書提供，天平稱量重復性的標準偏差為0．1mg，按均勻分布考慮，則（略）。以上2個分量相互獨立，由樣品質量稱量引入的不確定度為:（略）。

2．3．4合成標準不確定度和擴展不確定度

影響ICP－AES測定千足黃金中銀含量的不確定度來源的各不確定度分量互不相關，則合成相對標準不確定度為:（略）。合成標準不確定度為:uc=ucrel×w=0．01695×507=8．595mg/kg取包含因子k=2，則擴展不確定度為:U=k×uc=2×8．595=17．2mg/kg此千足黃金飾品中銀元素測定結果可以表示為:X=507±17．2mg/kg(k=2)。