制革廢水cl-監測研究

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引言

氯化物［1］是制革生產中的一種重要的化工原料。例如在鞣前準備工段中使用中性鹽氯化鈉作為生皮防腐，用氯化銨脫灰，用食鹽作為浸酸助劑等。這些氯化物使用后幾乎完全進入廢水中，并最終被排放到環境水體中，這導致制革污水成為較難治理的工業廢水。氯離子的危害性在于其可與水中的有機物結合生成致癌物三氯甲烷，當水中的氯離子濃度過高時，其對農作物也有損害，而且高活性的氯化物離子易使黑色金屬和有色金屬發生點腐蝕。近年來，由于人們生活水平的逐漸提高，國家對環境保護政策法規的逐漸完善，廢水中氯離子的污染問題日益受到社會的關注，相關的污染治理越來越受到重視，氯離子含量也成為水質檢測的一項重要指標，建立簡單、快速、有效的氯離子測定方法非常必要。目前常用的氯離子檢測方法主要有:摩爾法［2］、分光光度法［3－4］、比濁法［5－6］、離子色譜法［7］、容量法［8］、流動注射法［9］等。與其它技術相比，流動注射分析(FIA)技術具有裝置小型簡單、操作可靠、自動化程度高、分析速度快、分析結果重現性良好、所需試劑量少、靈敏度高、檢測限低等優點，尤其是與比濁法聯用時，更適合于氯離子的實時、在線自動監測。國內外研究中，僅有王兆喜等［10］建立了反相流動注射比濁法測定水中超微量氯離子，檢出限低，線性范圍窄，不適合制革廢水中氯離子的檢測，相關的檢測技術需要進一步深入研究。

1試驗部分

1．1儀器

自動分析儀，四川大學輕紡與食品學院現代分析與分離技術研究室研制，配有光學檢測器、特制流通池，具有流動注射和離子色譜2種功能。本研究利用其流動注射功能測定制革廢水中氯離子含量。HL–2恒流蠕動泵:上海滬西分析儀器廠，N–2000雙通道色譜工作站:浙江大學智能信息工程研究所，AT2000電子天平:EdwardKellerInc．，UV–2800型紫外–可見分光光度計:尤尼柯(上海)儀器有限公司，微量注射器:上海微量注射器生產公司。

1．2主要化學試劑與溶液配制

本試驗所用試劑均為分析純，配制試劑用水為去離子水。氯離子標準儲備液(Cl–=1000mg/L):準確稱取0．1649g預先已在130～150℃烘干2h的NaCl溶于適量去離子水中，移入100mL容量瓶，稀釋至標線，搖勻;使用時取適量，用去離子水逐級稀釋到所需濃度。R反應液(AgNO3溶液):稱取1.00gAgNO3將其溶解定容到500mL容量瓶中，用去離子水稀釋到刻度線處，得到2．0g/L的AgNO3溶液母液。使用時取適量，加入適宜濃度的硝酸溶液(HNO3)，用去離子水逐級稀釋到所需濃度。C(推動液):去離子水。

1．3試驗方法

1．3．1方法原理

以流動注射法為基礎，比濁法形成懸浮液，根據測量光線通過懸浮液后透射光的強度變化，檢測水樣中Cl–的含量。

1．3．2試驗流路設計

根據方法原理，設計分析的流程圖如圖1所示。S、C、R泵管內徑分別為1．0、1．4和0．7mm;流路中流通管路均為內徑0．5mm聚四氟乙烯材料;低壓恒流泵的泵管為硅橡膠管;反應盤管為自制螺旋式盤管，聚四氟乙烯材質，內徑0．5mm;進樣環為自制配件，聚四氟乙烯材質，內徑1．0mm;光學檢測池為自制玻璃材質流通池，光程長度2．8cm，內徑4mm。檢測過程如下:設置儀器時間繼電器分析與進樣時間，并打開繼電器開關，儀器閥門這時處于“分析”位置，C流經進樣流路后與反應液R的混合液在反應圈L中混合，混合液通過檢測器中流通池，檢測器采集混合液的吸光度值并轉換成電信號，在計算機屏幕上顯示為基線圖譜。然后，打開儀器時間繼電器開關，儀器自動轉換至“進樣”位置(進樣時間1min)時，S流經進樣流路充滿進樣環C0，C與R的混合液在反應圈L中混合。最后，儀器在時間繼電器控制下，自動轉換至“分析”位置(分析時間1min)，此時，六通閥自動將進樣環切換至分析流路，C推動進樣環中的S與R的混合液在反應圈L中混合發生反應，反應后的混合溶液推出來，流經流通池，檢測器采集其吸光度信號并轉換為電信號，在計算機屏幕上得到反應后混合溶液的吸收曲線，根據吸收曲線的峰高可以計算試樣中Cl–的濃度。

1．3．3試驗步驟

對影響吸光度的流動注射系統參數進行優化，吸收波長、反應液濃度(考察反應液中AgNO3質量濃度在0.2～1．0g/L之間和HNO3摩爾濃度在0．12～0．36mol/L之間對吸收峰高的影響)、進樣環容量(考察進樣環容量在50～400μL之間對吸收峰高的影響)和反應圈長度(考察進樣環體積反應圈長度在1～6m之間對吸收峰高的影響)。優化完成后，對方法進行線性、精密度和抗干擾能力評價，并應用于實際樣品測試。

2結果與討論

2．1吸收波長的選擇

2．2．1AgNO3濃度的選擇

取2支25mL比色管:①加入10mL10mg/L的Cl–溶液和10mL0.6g/LAgNO3儲備液，用去離子水定容至刻度，為標準工作溶液;②加入10mL0．6g/LAgNO3儲備液，再用去離子水定容至刻度，為空白溶液。在紫外－可見光分光光度計上，用1cm玻璃比色皿，于350～700nm范圍內進行掃描，測定并繪制各自的吸收曲線，結果如圖2所示。由圖2可以看出:在350～750nm的掃描范圍內，空白溶液和標準溶液的吸光度值的差值，隨掃描波長的減小而不斷增大，這表明檢測波長越靠近紫外光區，方法的靈敏度越高［10］，因此選擇可見光的最低端波長390nm作為最佳檢測波長。

2．2反應液濃度的優化

由圖3所示:當AgNO3濃度為0.6g/L的時候峰高趨于平緩，說明此時透視光較少，Cl–幾乎沉淀完全，沉淀與溶解處于一個動態平衡的過程;為了節約AgNO3，選擇反應液AgNO3濃度為0．6g/L。

2．2．2酸液HNO3濃度的選擇

峰高隨HNO3濃度的變化見圖4。當HNO3濃度為0．30mol/L的時候，吸收峰的峰高最高，表明此時投射光的強度最低，溶液中氯化銀的沉淀量最大，Cl–的測定靈敏度高，因此試驗中選擇HNO3最佳濃度為0．30mol/L。

2．3進樣環容量的選擇

進樣環容量對峰高的影響如圖5所示，峰高隨進樣環容量的增大而增加。這是由于增大進樣環容量相當于使被測樣品的Cl–含量增加，從而使吸收峰高增加。但是隨著容量的增加峰高漸漸趨于穩定，這是由于當樣品體積增加到一定程度后，其量達到與顯色液反應的最高值，因此吸收峰上升而趨于平緩。理論上應選擇測定Cl–靈敏度最高的400μL進樣環，但由于在檢測過程中，大容量進樣環的峰高不穩定，試驗精密度差，導致方法誤差大，所以試驗中采用較穩定的250μL進樣環，作為最佳試驗條件。

2．4反應圈長度的選擇

反應圈長度對峰高的影響如圖6所示，隨著反應圈長度的增加，峰高逐步減小，在3～4m的時候出現一個平臺區，方法的精密度好，樣品測定結果穩定，因此試驗中選擇反應圈最優長度為4m。

2．5方法評價

通過對反應液濃度、進樣環體積、反應圈長度等各個影響因素的分析優化，得到了用流動注射分光光度法測量Cl–的最佳條件。在固定以上條件的基礎上，從線性關系、精密度和抗干擾能力等方面對本方法進行評價。

2．5．1線性關系

在確定最佳試驗條件的情況下，用去離子水分別配制Cl–濃度分別為1、4、8、10、16、24和30mg/L的一系列標準溶液，待基線穩定后連續進樣，測定相應峰高，作標準曲線，得出2條標準曲線:(1)Cl–含量在1～15mg/L范圍內峰高與濃度成正比關系，線性方程為y=15．303x－7.8272(y:峰高，mV;x:Cl–濃度，mg/L)，相關系數為R2=0.9989;(2)Cl–含量在15～30mg/L范圍內峰高與濃度成正比關系，線性方程為y=5．7608x+113．63，相關系數為R2=0．9989。

2．5．2精密度

在確定的分析條件下，對同一試樣平行進樣至少10次，記錄每次峰高，結果如圖7所示，RSD值為1.56%，表明該方法精密度較高，重現性良好。

2．5．3離子干擾分析

在最優的試驗條件下，配制濃度為10mg/L的Cl–標準溶液，然后進行干擾試驗。試驗表明:當測定相對誤差≤±5%時，50倍的Ca2+、Mg2+、Mn2+、K+、Na+、Al3+、NH4+、Cr(Ⅲ)、Se6+、Pb2+、SO42–和NO3–均不干擾測定;0．5倍的I–、Br–均不干擾測定。

表1樣品分析結果及回收率水樣加標前測定濃度/(mg•L－1)加標量/(mg•L－1)回收量/(mg•L－1)加標回收率/%S115．96/15．87/15．96520．9098．8%15．961026．01100．5%S216．87/16．79/16．87521．8199．2%16．871026．90103．0%S312．43/12．38/12．43517．2997．8%12．431022．35100．8%S414．45/14．40/14．45519．4199．2%14．451024．47100．2%表2國標比對結果樣品本試驗方法/(mg•L－1)國家標準法/(mg•L－1)相對誤差/%S115．4415．762．03S217．6917．971．56S312．8712．631．90S414．5414．450．62考慮到樣液中可能含有高濃度的S2–、I–和Br–的干擾，研究中采用了雙氧水預處理的方式進行消除，過程如下:100mL樣品中加入10mL1%的雙氧水，充分混勻后，慢慢加熱至沸騰，沸騰狀態保持2～5min，待冷卻后定容至100mL后進行測定。實際分析過程表明，該方式可有效地消除這些離子的干擾。

2．6方法的應用

用本方法對以下4種水樣進行測定。2家制革廠廢水(S1和S2分別稀釋1000倍)和制革用水(S3和S4不稀釋)分別進行現場測試，并進行了加標回收試驗。測試結果如表1所示，方法回收率在97%～103%之間。在最優分析條件下測定制革廢水樣品，并與國家標準測定方法—硝酸銀滴定法進行對比［11］，試驗結果如表2所示。從表2可以看出:本試驗方法與國標法的檢測結果相差在3%內，表明本方法可用于水中Cl–含量的檢測。

3結論

試驗中建立了流動注射比濁聯用法測定水樣中Cl–的方法，并應用于實際樣品中的Cl–檢測，具有良好的重現性和準確性。