溶解漿研究狀況與趨勢

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本文作者：周淑芳1趙傳山1吳朝軍1王永梅2作者單位：1.山東輕工業(yè)學院制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室2.濰坊恒聯(lián)漿紙有限公司

近年來，溶解漿的需求量急速增加，2010年世界溶解漿的需求量已達到450萬t。溶解漿是一種精制化學漿，具有α-纖維素含量高、反應性能好、白度高、聚戊糖含量低、灰分低以及塵埃度低等特點，可以作為黏膠纖維、玻璃紙、醋酸纖維、腸溶性藥片糖衣、香煙過濾嘴、羧甲基纖維素和硝化纖維等的原材料。紡織業(yè)和煙草制造業(yè)是溶解漿的主要應用領(lǐng)域，比例大致是：黏膠產(chǎn)品60%，香煙過濾嘴16%，纖維素醚11%，硝酸纖維5%，醋酸纖維7%，其他1%[1]。其中黏膠纖維也包括很多種，并且所需要的溶解漿具有不同的聚合度，如表1所示。

1溶解漿的研究現(xiàn)狀

1.1原料

我國制備溶解漿的原料主要是棉短絨，棉短絨是棉籽經(jīng)周淑芳，在讀碩士研究生；主要從事造紙化學品與功能紙方面的研究工作。軋花廠加工，被剝?nèi)ビ糜诩徔椀钠っ藓螅愿皆诿拮焉系亩堂Ｋ抢w維素工業(yè)的主要原料，含有很高的α-纖維素，質(zhì)量最好的溶解漿是由棉短絨生產(chǎn)的。鄧傳東等[2]發(fā)明了一種棉短絨氧解制備溶解漿的方法，該方法包括切斷除雜高濃混合預處理、連續(xù)氧解除雜降聚，所得溶解漿α-纖維素含量≥97.5%，黏度14.0～14.5mPa.s，得率≥78.0%。由于近年來黏膠產(chǎn)量的增加，對原料的需求量增大，棉短絨已滿足不了化纖工業(yè)對它的需求，現(xiàn)在我國也正在不斷開發(fā)新的原料。目前，我國已進行了針葉木、闊葉木、竹子、蔗渣、麻類等原料制備溶解漿的研究，但是還存在一些不足。國外一般采用木材、蔗渣、大麻、亞麻和黃麻等為原料制備溶解漿。歐洲和北美等國家主要采用云杉、冷杉、山毛櫸等，南非生產(chǎn)溶解漿的原料是桉樹，南美和亞洲的一些國家主要采用桉樹、熱帶硬木等作為生產(chǎn)溶解漿的主要原料[3]。

1.2制備方法

溶解漿和紙漿的主要生產(chǎn)過程大體相同，但由于用途不同，工藝流程的細節(jié)和工藝參數(shù)也有所差異。目前，國內(nèi)外制備溶解漿主要有兩種工藝方法：預水解硫酸鹽法和亞硫酸鹽法，其目標是為了獲得高純度纖維素漿料，而木素和半纖維素作為雜質(zhì)被除去，一般來說，半纖維素含量低的原料可采用酸性亞硫酸鹽法；若是樹脂含量高的原料，則必須采用預水解硫酸鹽法[4]。馬尾松含樹脂較多，一般采用硫酸鹽法蒸煮。鄒文中[5]以四川馬尾松為原料，采用預水解硫酸鹽法制取溶解漿，取得了成功。具體工藝為預水解液比1∶8，最高溫度170℃且保溫90min，總時間150min，終點pH3.7～4.0，得率89.62%。蒸煮用堿量30%（NaOH計），硫化度28%，液比1∶6，最高蒸煮溫度170℃且保溫150min，全程時間4h，制漿得率35.64%，α-纖維素含量達到了92.87%。制備竹子溶解漿的方法和制備木材溶解漿的方法相似，主要采用預水解硫酸鹽法和預水解燒堿法。李雍[6]以四川慈竹為原料，分別利用預浸硫酸鹽法和非預浸硫酸鹽法制備溶解漿粕，發(fā)現(xiàn)預浸時間30min、蒸煮用堿量18%、硫化度20%為預浸硫酸鹽法的最佳工藝條件。經(jīng)漂白后，預浸KP漿粕α-纖維素含量能夠達到95%以上。國外專利US5139617[7]中也介紹了用預水解-添加AQ中性亞硫酸鹽法制備樺木溶解漿的工藝，預水解工藝為：助劑（硫酸、二氧化硫等）用量0.25%，液比1∶6，升溫時間40min，最高溫度155℃，保溫時間170min，得率73.4%；蒸煮工藝為：亞硫酸鈉用量22%（NaOH計），碳酸鈉5%（NaOH計），AQ0.1%，液比1∶4.5，蒸煮pH為11.3，升溫時間1min，蒸煮最高溫度175℃，保溫時間170min，煮后粗漿得率39.3%，漿渣0.1%，卡伯值17.2，O-D-E-D漂后漿得率為36.7%，黏度764ml/g，白度87.1%ISO，α-纖維素含量94.2%。

GabrieleSchild和ErbertSixta[8]研究發(fā)現(xiàn)AQ可以替代硫用于溶解漿的脫木素過程，而且不僅可以應用于預水解過程，還可以用于改善生產(chǎn)溶解漿的紙漿的冷堿抽提過程中。在溶解漿的制備過程中，和蒸煮一樣，漂白也是其中的重要工序之一，漂白的作用主要是提高白度、調(diào)節(jié)聚合度和去除灰分。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，無元素氯（ECF）和全無氯（TCF）漂白技術(shù)越來越受到人們的重視，生物酶由于其高效性和環(huán)保性在溶解漿方面的使用也非常廣泛。王義等[9]在制備竹溶解漿時采用氧堿漂白，取得了比較好的效果。陳彬等[10]發(fā)明了一種制備大麻稈溶解漿的方法，其中采用ECF漂白，采用H1EpH2A漂白，所得到的溶解漿白度78%ISO，α-纖維素含量88%；采用HA漂白，所得到的溶解漿白度74%ISO，α-纖維素含量90%。現(xiàn)在有些學者正致力于生物酶對溶解漿的處理，使溶解漿中半纖維素的含量降低，提高溶解漿的各項指標。GMGübitz等人[11]發(fā)現(xiàn)從米曲霉中得到的一種木聚糖酶和從細菌核中得到的一種甘露糖協(xié)同作用比單獨使用一種酶溶出木聚糖和甘露糖的能力分別提高了50%和11%。

2現(xiàn)存的問題

2.1新原料有待開發(fā)

隨著溶解漿需求量的急速增長，主要靠棉短絨來生產(chǎn)溶解漿已滿足不了需求，特別是近年來種植棉花的耕地逐漸減少，開發(fā)新的原料勢在必行。目前對采用新原料也有許多研究，例如，木材、竹子、蔗渣、麻類、麥草等。但是由于這其中有些原料存在自身的局限性，制備溶解漿比較困難，用于工業(yè)生產(chǎn)存在的問題也就更多。

2.2反應性能有待提高

現(xiàn)在人們對高質(zhì)量溶解漿的需求日益增加，但是通過化學方法制得的漿粕中的α-纖維素含量不高，聚合度不均勻，反應性能較差，與生產(chǎn)黏膠纖維用漿粕的要求相差較大；用漂白木漿板制備溶解漿也面臨漿粕反應性能差的問題，制備的溶解漿品質(zhì)和檔次低，很難滿足高檔產(chǎn)品生產(chǎn)對原料的要求。

2.3水解液難處理

目前制備溶解漿的方法主要有預水解硫酸鹽法和亞硫酸鹽法，由于亞硫酸鹽法要求原料條件較嚴，主要用含樹脂量較少的白松或部分闊葉材，其它材種很難適應此種制造方法的要求。預水解硫酸鹽法對原料選擇適應性則較廣，而且使產(chǎn)品含樹脂量低、可采用氧漂、二氧化氯漂等方法解決白度低的問題。因此，利用預水解硫酸鹽法制備溶解漿成為發(fā)展趨勢[12]。但是利用此種方法，在預水解過程中，無論采用水、蒸汽還是無機酸作為介質(zhì)，水解液均呈酸性，難以處理。目前用水解液可以生產(chǎn)糠醛、木糖醇、飼料等，但是生產(chǎn)木糖醇或飼料必須先調(diào)節(jié)水解液的pH，目前水解液的除酸主要采用碳酸鈣中和和離子交換兩種方法，但都存在原材料消耗大、污染物排放多的弊端。再者，水解液中含有半纖維素轉(zhuǎn)化的多糖、糠醛、有機酸、雜質(zhì)等，有些雜質(zhì)在生產(chǎn)中必須除去，這個過程也非常復雜。

3溶解漿的發(fā)展趨勢

溶解漿的發(fā)展趨勢很大程度上取決于溶解漿技術(shù)的發(fā)展和市場的需求。隨著工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，溶解漿的需求量會繼續(xù)增加，尤其是對高質(zhì)量溶解漿的需求，反應性能是溶解漿的重要性能參數(shù)，對化學試劑的可及度、反應程度、黏膠的過濾性能和產(chǎn)品強度及其它性能指標影響很大。因此，溶解漿的發(fā)展趨勢主要是開發(fā)新原料應用于工業(yè)生產(chǎn)中和利用簡單有效的方法獲得高質(zhì)量的溶解漿。

3.1開發(fā)新原料

國外制備溶解漿大都采用木材，而我國的森林資源匱乏，分布也非常不均，但我國有很多非木材資源，例如竹子、蔗渣、稻麥草、玉米秸稈、蘆葦、麻類等。在我國南方，竹材資源豐富，并且竹材制溶解漿，α-纖維素含量可達94%以上，但反應性能較差，必須與桉木溶解漿混合使用，僅用于生產(chǎn)黏膠短纖維。玉米在我國作為一種主要的農(nóng)作物，玉米秸稈資源在我國也是相當豐富的，而且其價格低廉，使用玉米秸稈作為原料不僅能解決制備溶解漿木材原料短缺的問題，又能降低成本。劉建華等[13]對玉米秸稈進行浸漬處理后，利用一次蒸煮、三次升溫的堿法蒸煮方式制得了溶解漿，經(jīng)漂白后，α-纖維素含量≥92.1%，黏度10.5±1mPa.s，白度≥81%ISO。造紙級漿板也可以用于制備溶解漿，馮濤等[14]利用本色未漂竹紙漿改性得到了溶解漿。該工藝堿液中加入了蒽醌及其衍生物，所得漿粕的α-纖維素含量85%～95%，黏度12～18mPa.s。

3.2改進溶解漿的反應性能

3.2.1化學方法

許多研究表明，化學處理對于降低半纖維素含量非常有效，而且加入一些化學藥品可以保護纖維素，可以制備出高纖維素，低半纖維素和木素的較高性能的溶解漿。亞硫酸鹽法溶解漿α-纖維素含量一般可達到90%～92%，預水解硫酸鹽法溶解漿α-纖維素含量可達到95%～98%。馬彩霞[15]研究了二甲基二環(huán)氧乙烷(DMD)預處理不同漂白工藝對馬尾松漿粕性能的影響，通過測定漿料的聚合度、α-纖維素含量、白度確定出了最佳的DMD預處理工藝：丙酮∶過硫酸氫鉀為6∶8、丙酮和過硫酸氫鉀總量為14g／L、溫度為60℃、時間為100min。對DMD預處理前后的漿料進行X射線衍射檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：未處理前的纖維素結(jié)晶度為81.95％，處理后的纖維素結(jié)晶度為83.23％。MSarwarJahan[16]研究了預水解添加乙二胺的燒堿AQ法制備黃麻溶解漿，取得了很好的效果。

3.2.2生物方法

隨著人們環(huán)保意識的增強，因為生物酶的高效性和環(huán)保性，近年來利用生物酶來提高溶解漿的反應性能的研究也有很多。呂衛(wèi)軍等[17]對毛竹預水解漿與非預水解漿的對比研究發(fā)現(xiàn)：預水解處理后漿料的灰分含量、鐵離子含量高，錳酸鉀值高，白度較低，不利于后續(xù)蒸煮和漂白。非預水解漿性能優(yōu)于預水解漿，但聚戊糖含量偏高。他們在此前提下探索了非預水解漿生物處理降低聚戊糖的可行性及其漿料性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：細菌性木聚糖酶和真菌性木聚糖酶能降低聚戊糖含量18.8%左右，二者差異不顯著（P>0.05)。

3.2.3化學法與生物法混合

現(xiàn)在，有研究發(fā)現(xiàn)可以利用化學品與生物酶混合來制備溶解漿，并取得了不錯的效果。張云等[18]采用木聚糖酶和NaOH協(xié)同處理，證明可以明顯提高漿料中的α-纖維素含量，降低聚戊糖的含量。經(jīng)過木聚糖酶和NaOH的協(xié)同處理，漿料能夠滿足大部分溶解漿的要求。另外，木聚糖酶和NaOH的協(xié)同處理可以很明顯地除去漿料中的灰分，從而提高了溶解漿的潔凈度。蒲俊文等[19]發(fā)明了一種運用化學和生物混合的方法制備竹材溶解漿的方法，具體方法是對漂白后的非預水解硫酸鹽竹漿板進行細菌性木聚糖酶處理。其中使用細菌性木聚糖酶與Tween80共同作用于漿料，所得漿粕α-纖維素含量達到92.03%，聚戊糖含量為6.00%，聚合度為1367，白度88.4%ISO。本實驗室[20]也采用生物酶和化學試劑發(fā)明了一種利用生物酶對溶解漿的純化工藝，明顯提高了α-纖維素的含量，具體工藝為將紙漿進行酸性水解處理，然后經(jīng)過酶解處理。酸性水解的酸濃度為0.5%～1.0%，酶解處理中酶含量為0.1～0.8IU/g，半纖維素酶的含量為1～2IU/g。借助于酸性水解和酶解共同作用對半纖維素進行降解脫除，楊木溶解漿α-纖維素含量為97.0%，白度89.0%ISO；棉稈溶解漿α-纖維素含量為93.0%，白度68.0%ISO。

4結(jié)束語

隨著人們生活質(zhì)量提高，對溶解漿的需求量會越來越大，發(fā)展前景十分廣闊。目前，國內(nèi)外都在努力開發(fā)新的原料以滿足需求量的增長，用許多新原料制備的溶解漿已投放市場，例如竹制溶解漿。通過化學方法制得的漿粕中的α-纖維素含量不高，聚戊糖含量較高，聚合度分布不均，反應性能較差，制備的產(chǎn)品品質(zhì)和檔次低，很難滿足高檔產(chǎn)品生產(chǎn)對原料的要求。因此，溶解漿的反應性能還有待于進一步的改進。